Лекции по физической химии ppt. Физическая химия. Основные разделы физической химии. Их значение для фармации

Подобные документы

Влияние температуры на скорость химической реакции. Двусторонние и односторонние реакции, их молекулярность, порядок, кинетическая классификация. Теории активных столкновений. Цепные реакции, тепловой взрыв. Типы фотохимических процессов, квантовый выход.

курс лекций, добавлен 10.12.2015


Характеристика предмета и объекта, целей и задач физической и коллоидной химии. Описание основных понятий термодинамики. Химическая кинетика: скорость химической реакции, уравнение Аррениуса, каталитические процессы, гомогенный катализ и автокатализ.

учебное пособие, добавлен 02.05.2014


Задачи химической термодинамики. Фазовое равновесие и растворы. Термодинамическая и электростатическая теория электролитов. Кинетика химических реакций. Закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрохимической форм энергии.

методичка, добавлен 21.11.2016


Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Сведения о промышленном катализе и его роль в экологии. Прохождение через энергетический барьер, гомогенный и гетерогенный катализ.

реферат, добавлен 07.11.2009


Скорость химической реакции. Гомогенные и гетерогенные реакции. Закон действующих масс. Энергия активации. Влияние катализатора. Константа химического равновесия. Суть принципа Ле-Шателье. Понятие молекулярности и порядка реакции в химической кинетике.

презентация, добавлен 23.04.2013


Понятие о химической кинетике. Факторы концентрации реагирующих веществ, степени измельчения, температуры и присутствия катализатора или ингибитора. Определение понятия "молекулярность реакции". Сущность катализатора и его действие в химических реакциях.

методичка, добавлен 27.04.2016


Изучение закона гетерогенных равновесий физико-химической системы, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии. Обзор многокомпонентных жидкостей. Анализ кинетики и катализа. Очерк концентрации вещества и классификации химических реакций.

презентация, добавлен 29.09.2013


Анализ сущности, признаков и условий химических реакций. Классификация химических реакций по различным признакам. Определение скорости химической реакции. Определение понятия катализатора, а также характеристика его влияния на скорость химической реакции.

реферат, добавлен 28.06.2017


Понятие о химической кинетике, скорость химической реакции. Основной закон химической кинетики. Влияние температуры на скорость химических реакций. Понятие и суть катализа, принцип действия катализатора. Математическое условие химического равновесия.

методичка, добавлен 18.09.2015


Влияние концентрации веществ, давления, поверхности соприкосновения реагентов, температуры на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Понятие катализа - уменьшения энергии активации реакции, и ингибирования – увеличения энергии ее активации.

Вехи истории физической химии Термин "физическая химия" принадлежит М.В. Ломоносову, который в 1752 впервые прочитал студентам Петербургского университета курс «Физической химия». Ему принадлежит след. определение: "Физическая химия есть наука, объясняющая на основе положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях".

Вехи истории физической химии В 1887 г. Оствальд был назначен первым профессором физической химии в Лейпцигском университете, где в числе его ассистентов и коллег работали Якоб Вант-Гофф, Сванте Аррениус и Вальтер Нернст. В этом же году Оствальд основал «Журнал физической химии» ("Zeitschrift für physikalische Chemie")

Деятельность провизора Соответствующие разделы физической химии или физико- химические методы анализа Промышленное производство лекарственных веществ Учение о химическом равновесии, химическая кинетика и катализ Извлечение лекарственных веществ из растительного и животного сырья Учение о фазовом равновесии, (экстрагирование), учение о растворах, учение о диффузии Приготовление лекарственных препаратов и лекарственных форм Свойства дисперсных систем, фазовые равновесия, поверхностные явления, свойства растворов и др. Определение физической совместимости лекарственных веществ Фазовые и химические равновесия, рас­творы, термический анализ Анализ лекарственных веществ в субстанции, в лекарственных формах, в природных объектах, в экстрактах Физико-химические методы анализа: опти­че­ские - спектрофотометрия, фотоколори­ме­т­рия, нефелометрия, турбидиметрия и т. д.; электрохимические - потенциометрическое, кондуктометрическое, амперометрическое титро­вание, полярография и т.д. хроматографические - адсорбционная, рас­пре­делительная хроматография, колоночная, тонкослойная, бумажная, элек­ трофо­ре­тическая хроматография и др. Определение и продление сроков годности лекарственных препаратов Кинетика, катализ, фотохимия Выбор способа введения лекарств в организм человека Учение о растворах (осмос, взаимная растворимость веществ), учение о фазовом равновесии (экстракция, распред­еление, диффузия), кислотно-ос­нов­­ный катализ, кинетика, свойства дисперсных систем Исследование поведения лекарственных веществ в организме Диффузия, свойства гелей, свойства повер­х­ностно--активных и высокомолекулярных веществ, кинетика, учение о растворах, учение о химическом равновесии и др.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Система – совокупность веществ (компонентов) в указанном фазовом состоянии, находящихся во взаимодействии и отделённых от окружающей среды граничной поверхностью Гомогенной называется однородная с., внутри которой нет поверхности раздела между частями системы с различными свойствами (ж. или тв. растворы, сухие газовые смеси) Гетерогенные с. имеют поверхности раздела между частями с различными свойствами и состоят из двух или более фаз.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по химическому составу, структуре и по всем интенсивным свойствам и отделённых от других частей поверхностью раздела Компонент – самостоятельно существующее химическое соединение, входящее в состав фазы Открытая система Закрытая система Изолированная система

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Экстенсивные свойства зависят от количества вещества (объем, теплоёмкость, энтропия) Интенсивные свойства не зависят от количества вещества (плотность, температура) Функции состояния – свойства, которые зависят от начального и конечного состояния и не зависят от пути перехода.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Внутренняя энергия (U) – функция состояния, характеризующая общий запас энергии системы Работа (W) – макроскопическая форма передачи энергии (в форме кинетической энергии направленного движения частиц) Теплота (Q) – передача энергии путём столкновения молекул (теплообмена). Микроскопическая (неупорядоченная) форма передачи энергии. ТЕПЛОТА И РАБОТА ЯВЛЯЮТСЯ ФУНКЦИЯМИ ПРОЦЕССА!

НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 1931 г. Фаулер СЛИ СИСТЕМЫ «А» И «В» КАЖДАЯ НАХОДЯТСЯ В ТЕПЛОВОМ РАВНОВЕСИИ С СИСТЕМОЙ «С», ТО МОЖНО УТВЕРЖДАТЬ, ЧТО «А» И «В» НАХОДЯТСЯ В ТЕПЛОВОМ РАВНОВЕСИИ ДРУГ С ДРУГОМ Данный постулат лежит в основе измерений температуры

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ (ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ) Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты, т.е. при w = 0 U = Q Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии, т.е. при Q = 0 U = w или w = U - отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель (механизм) бесконечно долго произво­дя­щий работу без притока энергии извне

ТЕРМОХИМИЯ (основные понятия) Теплота образования H f (от formation - образование) Теплота сгорания H с (от combustion - сгорание) Стандартные условия (1 атм = Па), 298 К (25 о С) ЕСЛИ термохимическая или термодинамическая величина приведена для стандартного состояния, то это отмечается знаком « о »: H о f ; H o с; U о

ВТОРОЕ СЛЕДСТВИЕ ЗАКОНА ГЕССА Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному С (гр) + О 2 = CO 2 393,51 к Дж/моль С (алм) + О 2 = CO 2 395,39 к Дж/моль

ТРЕТЬЕ СЛЕДСТВИЕ ЗАКОНА ГЕССА Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному С (гр) + О 2 CO 2 393,505 к Дж/моль CO + 1/2 O 2 CO 2 282,964 к Дж/моль С (гр) + 1/2 O 2 CO + H r H r = 393,505 (282,964) = 110,541 к Дж/моль.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться Однако рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана, его энтропия равна нулю: S 0 = k ln 1 = 0

- -

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 1. Термодинамический признак равновесия (энергии Гиббса и Гельмгольца не изменяются) 2. Кинетический признак равновесия (скорости прямой и обратной реакций одинаковы) ЗАДАЧИ: оптимизация состава равновесной смеси веществ; расчёт равновесного выхода продуктов химической реакции

Принцип Ле-Шателье ЕСЛИ СИСТЕМА НАХОДИТСЯ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ, ТО ПРИ ДЕЙСТВИИ НА НЕЁ СИЛ, ВЫЗЫВАЮЩИХ НАРУШЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ, СИСТЕМА ПЕРЕХОДИТ В ТАКОЕ СОСТОЯНИЕ, В КОТОРОМ ЭФФЕКТ ВНЕШНЕГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОСЛАБЕВАЕТ Принцип Ле-Шателье определяет смещение химических и фазовых равновесий при изменении температуры, давления или состава системы

Урав­не­ния изотермы химической реакции Якоб Вант-Гофф () (ученик Фридриха Кекуле) «ФАНТАСТИЧЕСКАЯ ЧЕПУХА!» Адольф Кольбе «Поживем- увидим…»

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по химическому составу, структуре и по всем интенсивным свойствам и отделённых от других частей поверхностью раздела Компонент – самостоятельно существующее химическое соединение, входящее в состав фазы Поверхность раздела (межфазная граница)

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА С = 0 - система называется нонвариантной; изменение любого параметра состояния приводит к изменению числа фаз. С = 1 - система называется моновариантной; только один из параметров может быть изменён без изменения числа фаз. С = 2 - система называется бивариантной.

Для фазовых полей С = К Ф + 2 = = 2 Для линий равновесия С = К Ф + 2 = = 1 Для тройной точки С = К Ф + 2 = = 0

РАСТВОРЫ 1. Термодинамически устойчивые гомогенные молекулярно- диспесные системы 2. Однофазные системы переменного или гетерогенного состава, состоящие из двух или более компонентов. Как правило выделяют растворитель и растворенное вещество. Основные виды – растворы неэлектролитов и растворы электролитов.

Первый закон Коновалова Жидкости закипают тогда, когда давление пара над ними становится равным атмосферному давлению. Чистые жидкости кипят при постоянной температуре (Т кип) В растворах иначе: Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара. Пар в равновесной бинарной системе по сравнению с жидкостью обогащён легкокипящим компонентом.
Второй закон Коновалова Экстремумы на диаграмме кипения отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы Азеотропными растворами называют растворы, которые при определённом соотношении компонентов, имеют состав пара одинаковый с составом жидкости (т.е. смесь ведёт себя как чистое вещество).

Характеристическое свойство Аналитическую химию интересуют корреляции в системе: химический состав - характеристические свойства, чтобы на основе найденных условий проявления последних и функциональной зависимости величины аналитического сигнала от концентраций или абсолютных количеств определяемых веществ (аналитов): А = f (C) создавать методы химического анализа. Аналитическая химия на основании результатов изучения закономерностей проявления веществами характеристических свойств стремится сделать измеряемым химический состав любых объектов материального мира, который мы сейчас не можем измерить.

Слайд 3

Общие представления р-р электролита Э 1 Э 2 Рассмотрим в общем виде электрохимическую цепь. При этом под электродом понимают систему, состоящую из двух или более ионо- и электронопроводящих фаз, на границах которых происходит переход от электронной проводимости к ионной или наоборот. В техническом смысле под электродом часто понимают только электронопроводящую часть этой системы..

Слайд 4: Электрохимическая цепь состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита. Каждый электрод характеризуется в этих условиях определенным значением электродного потенциала, который представляет собой разность потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита. Отсюда появляется первое направление в использовании электрохимических процессов для аналитических целей - установление закономерностей изменения равновесных электродных потенциалов как функции состава электролита. E = f(C i)

Общие представления Электрохимическая цепь состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита. Каждый электрод характеризуется в этих условиях определенным значением электродного потенциала, который представляет собой разность потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита. Отсюда появляется первое направление в использовании электрохимических процессов для аналитических целей - установление закономерностей изменения равновесных электродных потенциалов как функции состава электролита. E = f(C i)

Слайд 5

Принцип mV Для измерения аналитического сигнала требуется простейшая электрическая цепь. Единственное обязательное условие для внешней цепи – максимально возможное внутреннее электрическое сопротивление измерительного прибора. Это требование связано с тем, что нас интересует значение равновесного электродного потенциала, которое можно измерить только при отсутствии электрического тока в цепи, когда нет необратимых процессов переноса заряда. За счет высокого внутреннего сопротивления прибора мы приближаемся к выполнению этого условия. Сила тока в цепи стремится к нулю.

Слайд 6

Принцип mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ В идеальном случае для более точных измерений применяется «компенсационная схема»: В этом случае с помощью внешнего источника тока создается противоположно направленная ЭДС E k, равная разности электродных потенциалов, которая компенсирует возникающую разность потенциалов между электродами: Е 1 – Е 2 = Е к Свидетельством скомпенсированности в системе является величина тока в цепи, равная 0.

Слайд 7: Методы анализа, основанные на измерении равновесных электродных потенциалов при нулевом токе, называются равновесными или потенциометрическими

Определения Методы анализа, основанные на измерении равновесных электродных потенциалов при нулевом токе, называются равновесными или потенциометрическими.

Слайд 8

Принцип Второй общий случай использования электрохимических процессов для получения аналитической информации соответствует условиям, когда через электрохимическую цепь пропускают электрический ток от внешнего источника. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV В этом случае речь уже идет о неравновесных процессах и, соответственно, о неравновесных методах. Общая электрическая цепь будет иметь вид, аналогичный компенсационной схеме, но с той лишь разницей, что внешняя ЭДС  Е1-Е2 и, соответственно, I  0.

Слайд 9

10

Слайд 10: Мы можем осуществить процесс электролитического выделения веществ на одном из электродов и измерить массу выделенного вещества или количество электричества, затраченное на его выделение. Соответственно возможны методы электрогравиметрии и кулонометрии. Максимальная аналитическая информация может быть получена из зависимостей силы тока в цепи от приложенного внешнего напряжения. В общем случае метод, основанный на измерении I = f (E) называется вольтамперометрией, метода, имеющего множество разновидностей

Принцип Мы можем осуществить процесс электролитического выделения веществ на одном из электродов и измерить массу выделенного вещества или количество электричества, затраченное на его выделение. Соответственно возможны методы электрогравиметрии и кулонометрии. Максимальная аналитическая информация может быть получена из зависимостей силы тока в цепи от приложенного внешнего напряжения. В общем случае метод, основанный на измерении I = f (E) называется вольтамперометрией, метода, имеющего множество разновидностей.

11

Слайд 11

Потенциометрические методы анализа Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов между двумя электродами. В первую очередь, необходимо уточнить, какие электроды интересны с аналитической точки зрения. Для аналитических целей необходимо, чтобы потенциал электрода, выступающего в роли индикаторного, имел определенную функциональную связь с концентрацией одного или нескольких видов ионов: E = f (C i). Такой электрод называется индикаторным. Второй электрод, наоборот, в условиях аналитических измерений должен иметь неизменное значение потенциала, т.е. быть электродом сравнения.

12

Слайд 12

Типы электродов в потенциометрии Электродами первого рода называют систему из металла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого металл а. Равновесный потенциал электрода I -го рода устанавливается при условии существования в системе равновесия: Ме  Me n + + ne Согласно уравнению Нернста равновесный потенциал такого электрода E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) где R – газовая постоянная, Т – температура, F – число Фарадея, a(Me n+) – активность ионов металла, Eo – стандартный электродный потенциал, соответствующий случаю, когда a(Me n+) = 1.

13

Слайд 13

Типы электродов в потенциометрии Проблема аналитического применения электродов 1-го рода в том, что для металлических электродов практически невозможно обеспечить выполнения основного условия – установления потенциал-определяющего равновесия. На потенциал электрода влияет множество побочных процессов, часто замедленных во времени. Например, сольватационное взаимодействие ионов металла с растворителем или другими веществами, присутствующими в растворе, в наиболее общем случае водных растворов – процессы акватации и гидролиза. Поэтому электроды первого рода, как правило, не привлекательны ни как индикаторные, ни как электроды сравнения. Из общего правила есть два исключения: серебряный и водородный электрод.

14

Слайд 14

Типы электродов в потенциометрии Важнейшим исключением является водородный электрод, потенциал которого выбран за точку отсчета по шкале электродных потенциалов. Водородный электрод представляет собой тонкостенную платиновую трубку, покрытую снаружи губчатой платиной. Внутри трубки поддерживается давление водорода 1,01105 Па (1 атм). Известно, что водород имеет высокую растворимость в платине и высокие значения коэффициентов диффузии через нее. Кроме того, платина является катализатором, снимающим активационный барьер в реакции диссоциации молекулы водорода на атомы и их ионизации: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

15

Слайд 15

Типы электродов в потенциометрии Поэтому такая система функционирует как водородный электрод, потенциал которого E = E o + (RT/F)lna (H +) При a(H +) = 1, E o – стандартный потенциал, принятый в водородной шкале за 0.

16

Слайд 16

Типы электродов в потенциометрии Второй тип электродов – электроды второго рода - представляют собой систему из металла и его труднорастворимой соли. Классический пример – хлорсеребряный электрод Ag / AgCl. Потенциал такого электрода зависит от концентрации соответствующего аниона: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln ПР (AgCl) / a(Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln ПР (AgCl) – (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a(Cl -)

17

Слайд 17

Типы электродов в потенциометрии В соответствии с приведённым уравнением при постоянстве концентрации в растворе аниона обеспечивается постоянное значение электродного потенциала. Поэтому электроды II -го рода наиболее привлекательны в качестве электродов сравнения. Например, Ag/AgCl или Hg/Hg 2 Cl 2 помещённые в насыщенный раствор KCl. Но известны примеры применения электродов 2-го рода и в качестве индикаторных для определения концентрации хлорид-ионов.

18

Слайд 18

Типы электродов в потенциометрии Т ретий из наиболее распространенных типов электродов – мембранные. Иногда понятие мембранные электроды отождествляется с понятием ионоселективные электроды. Само название ионоселективные говорит о том, что мы подходим к самому интересному для аналитической химии типу электродов.

19

Слайд 19

Типы электродов в потенциометрии Для понимания принципов функционирования мембранных электродов рассмотрим общие закономерности формирования суммарной разности потенциалов в электрохимической цепи, собранной по эквивалентной конструкции мембранного электрода. Мембрана из электродноактивного материала Электроды сравнения mV 1 2 Мембранный электрод

20

Слайд 20

Типы электродов в потенциометрии В камерах 1 и 2 находятся растворы с различными активностями потенциалопределяющих ионов. Электродноактивный материал – это вещество, обладающее ионной проводимостью, на границе раздела которого с раствором потенциалопределяющих ионов возникает скачок потенциала, функционально связанный с активностью, а, следовательно и с концентрацией потенциалопределяющих ионов: E M1 = f (a i) Величина возникающего потенциала связана с активностью потенциалопределяющих ионов с той же Нернстовской зависимостью: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

21

Слайд 21

Типы электродов в потенциометрии Требование ионной проводимости является обязательным условием функционирования мембранного электрода. Если материал является диэлектриком, мы просто не сможем измерить разность потенциалов в такой ячейке. Если материал будет иметь электронную проводимость – это приведет к невоспроизводимым скачкам потенциала при переходе от электронной к ионной проводимости. Общая разность потенциалов подобной ячейки Е яч = Е Э.С.1 – Е М 1 + Е М 2 – Е Э.С.2 (2)

22

Слайд 22

Типы электродов в потенциометрии Если состав раствора во 2-ой камере ячейки зафиксирован, а в первую камеру мы будем помещать растворы с переменной концентрацией потенциалопределяющих ионов, то в приведённом для Е яч уравнении переменной величиной будет только Е М 1. Подставив в (2) Е М 1 из равенства (1), получим следующее выражение: Е яч = (Е Э.С.1 + Е М2 – Е Э.С.2 - Е о М1) – (RT / nF) lna i = const – (RT / nF) lna i Здесь const – суммарная величина постоянных составляющих.

23

Слайд 23

Типы электродов в потенциометрии Приготовив несколько растворов с известными активностями, а в случае разбавленных растворов с концентрациями i -вещества, можно построить градуировочный график. Еяч lna i С помощью этого градуировочного графика можно определить концентрацию i -го вещества в растворе.

24

Слайд 24

Типы электродов в потенциометрии Рассмотренную ячейку можно условно разделить на две половины по границе мембраны со стороны раствора 1. Ее правая часть, в которую входит электрод сравнения, раствор с постоянной концентрацией потенциалопределяющего вещества и мембрана из электродноактивного материала, и называется мембранным электродом. Емэ = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Главными характеристиками ионоселективных электродов являются: область (диапазон) линейности электродной функции, селективность, время отклика.

25

Слайд 25

Электродная функция Учитывая, что ионоселективные электроды как правило применяются для определения концентрации ионов в разбавленных растворах, электродная функция строится в координатах E - lgCi, а не lgai. Вместо lgCi часто используется величина р i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Диапазон линейности Электродная функция, одновременно являющаяся градуировочным графиком, имеет вид прямой в диапазоне работоспособности электрода и загибается на краях диапазона

26

Слайд 26

Электродная функция Отклонение от линейности электродной функции в области малых концентраций чаще всего связано с растворением электродноактивного вещества мембраны, в результате чего в прилегающем к мембране слое раствора создается концентрация потенциалопределяющего иона, соизмеримая с измеряемой. По мере уменьшения концентрации соответствующих ионов в растворе влияние растворения мембраны проявляется все заметнее и потенциал электрода приходит к значению, соответствующему этой концентрации потенциалопределяющих ионов. Приведенная электродная функция соответствует хлоридселективному электроду с мембраной на основе AgCl. Как известно, ПР AgCl =1,8. 10 –10.

27

Слайд 27

Мешающие влияния Мешающее влияние продуктов растворения мембран закономерно начинает проявляться в диапазоне концентраций от 10 -5 до 10 -4 Моль/л. Основная причина отклонения электродной функции от линейности в области высоких концентраций – существенное расхождение концентрации и активности ионов. Но могут проявляться и более сложные процессы. Например, для хлоридселективных электродов – увеличение растворимости AgCl в концентрированных растворах хлоридов за счёт образования растворимых хлоридных комплексов -.

28

Слайд 28

Селективность Селективность ИСЭ характеризуется коэффициентами селективности по отношению к ионам, которые могут оказывать влияние на величину равновесного электродного потенциала. Коэффициент селективности равен отношению концентраций потенциалопределяющего и мешающего ионов, которым соответствует одинаковое значение электродного потенциала: K i / j = C i / C j при условии E i = E j где E i – значение электродного потенциала в области линейности электродной функции, при концентрации потенциалопределяющего иона С i ; E j – значение электродного потенциала, определяемого присутствием мешающего иона с концентрацией C j.

29

Слайд 29

Селективность p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j при С j A Cj = const Ci - переменная Ki/j = Ci/Cj Определение Ki / j графическое. Готовится серия растворов с постоянной концентрацией мешающего иона C j и с переменной потенциалопределяющего. По мере уменьшения C i все больше начинает сказываться присутствие мешающего. Выход значения измеряемой разности потенциалов на плато свидетельствует о том, что электрод перестал чувствовать i -ионы.

30

Слайд 30

Селективность Абсцисса точки пересечения E = f (p i) и E при C j соответствует p i = - lgC i. Отсюда находится C i и соответствующее значение коэффициента селективности Ki / j = C i / C j, так как величина Cj известна из условий эксперимента. Если Ki / j < 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 электрод сильнее реагирует на присутствие мешающего иона. Примером может служить присутствие бромидов и иодидов при определении хлоридов с помощью хлоридселективного электрода.

31

Слайд 31

Селективность Суммарное влияние нескольких мешающих ионов учитывается уравнением, предложенным Б.П.Никольским: Е мэ = const – (0,059/n)lg Это уравнение справедливо, если мешающее влияние связано с конкуренцией ионов при установлении ионных равновесий между мембраной и раствором.

32

Слайд 32

Селективность Снижение селективности, т.е. проявление мешающего влияния посторонних ионов далеко не всегда связано с ионообменными процессами между поверхностью мембраны и раствором, как в случае взаимного влияния галогенид-ионов. Очень часто на ионное равновесие потенциалопределяющего иона влияют процессы комплексообразования в растворе. Например, на ионную функцию фторид-селективного электрода оказывает сильное влияние присутствие ионов Fe (III) и Al (III), образующих прочные комплексы с фторид-ионами. На электродные функции электродов, селективных к двухзарядным катионам Cu II, Cd II, Pb II и т.п. оказывают влияние любые ионы, способные к к о мплексообразованию с ними.

33

Слайд 33

Время отклика Третья важнейшая характеристика – время отклика ион-селективного электрода, которое характеризует время, необходимое для достижения электродом постоянного значения потенциала после скачкообразного изменения концентрации. Величина t откл зависит как от индивидуальных характеристик электродов, так и от условий измерения. Чем больше концентрационный скачок, тем больше время отклика.

34

Слайд 34

Время отклика При переходе от меньших концентраций к большим, как правило, время отклика меньше, чем при обратном переходе: t откл1 < t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

35

Слайд 35

Материалы мембран электродов Основные аналитические характеристики ИСЭ, в первую очередь, определяются свойствами веществ, из которых изготовлены мембраны. В зависимости от фазового состояния электродноактивных веществ различают три основных типа мембран, применяемых в ионоселективных электродах: кристаллические, стеклянные и жидкие. Первым и до сих пор самым важным типом мембран электродов являются стеклянные электроды, мембраны которых изготовлены из силикатных стекол. Все силикатные стекла могут рассматриваться как соли полимерных кремниевых кислот. Они обладают уникальной селективностью к ионам гидроксония. Ни один другой электрод не имеет даже близкой по широте диапазона области линейности электродной функции: почти 14 порядков изменений активности ионов водорода.

36

Слайд 36

Материалы мембран электродов Современную аналитическую химию трудно даже себе представить без рН-метрии с помощью стеклянных электродов. Путем модифицирования состава стекла удалось решить проблемы создания электродов, селективных к ионам натрия. По диапазону линейности электродной функции и селективности они существенно уступают рН-электродам и всегда более селективны к ионам водорода, по сравнению с потенциалопределяющими ионами натрия. Главной проблемой для стеклянных электродов является создание стекол с высокой ионной проводимостью. Одновременно продолжается поиск состава стекол, селективных к другим ионам. Ряд оригинальных решений найден, в частности, при использовании в качестве электродноактивных материалов халькогенидных стекол.

37

Слайд 37

Материалы мембран электродов Кристаллические мембраны подразделяются на моно- и поликристаллические, а последние, в свою очередь, на гомогенные и гетерогенные. При одном и том же химическом составе различия между модификациями кристаллических электродов проявляются, в первую очередь, по такой аналитической характеристике электродов, как время отклика. Иногда в незначительной степени могут проявляться различия в величине концентрации потенциал-определяющего иона, соответствующей нижней границе области линейности электродной функции, связанной с различной растворимостью материала мембраны, т.к. монокристаллические мембраны всегда менее растворимы, чем поликристаллические. Возможности выбора материала мембран этого класса достаточно ограничены и в значительной степени исчерпаны. Наиболее удачные решения с помощью кристаллических мембран найдены для ионометрического определения галогенид-ионов: F -, Cl -, Br -, I - и S 2-

38

Слайд 38

Материалы мембран электродов Третий тип мембран – жидкие или пластифицированные. Поскольку создать измерительную ячейку со слоем свободной жидкости в качестве мембраны достаточно сложно, обычно жидким э лектродноактивным материалом пропитывается подложка из набухающего в этой жидкости полимера. Отсюда название – пластифицированные мембраны. Мембраны этого типа существенно менее удобны для практического использования. Жидкостям, например, свойственно испаряться. Поэтому время жизни пластифицированных мембран существенно меньше, чем твердотельных. Но есть и одно важное преимущество – значительно большее число вариантов выбора материалов, отвечающих критериям селективности и ионной проводимости. В частности, на основе пластифицированных мембран решаются такие актуальные проблемы, как определение нитратов, ионов аммония, калия и кальция.

39

Слайд 39

Состояние проблемы Очень существенным фактором в развитии ионометрии, впрочем, как и большинства аналитических методов, является уровень технологических и технических решений. К настоящему времени разработано множество конструкций ИСЭ, рассчитанных на их использование в обычных схемах рутинного анализа и для решения специфических аналитических проблем, таких как анализ в потоке и анализ биологических объектов, включая измерения in situ непосредственно в биологических жидкостях живых организмов. Изменение конструкций и миниатюризация не влияют на общие принципы метода. Появились некоторые терминологические проблемы.

40

Слайд 40

Термины Последние три десятилетия характеризуются появлением в обиходе аналитиков нового термина – химические сенсоры. Я бы определил химический сенсор как преобразователь информации об изменении химического состава анализируемой среды в электрический сигнал. Общепринятого толкования этого термина не существует. Приблизительный смысл – миниатюрное средство прямого измерения концентрации химических веществ в жидких и газовых средах. Принципы измерения могут быть любыми. ИСЭ хорошо укладываются в смысловое содержание этого термина. Поэтому в последние годы наметилась тенденция рассматривать ИСЭ, как один из вариантов химических сенсоров. От нового термина содержание не изменилось.

41

Слайд 41

Условия применимости Очень неоднозначна оценка роли ионометрии в химическом анализе. Дилетанты обычно преувеличивают возможности метода, аналитики-практики преуменьшают. Объективно можно утверждать, что ионометрия – идеальный метод для непрерывного анализа в потоке контролируемой среды, когда необходимо наблюдать за изменением концентрации априорно известного аналита. Это может быть и экологический мониторинг, и непрерывный контроль технологических процессов. Мы с некоторым отставанием от реального времени получаем информацию об изменении концентрации того или иного компонента в объекте анализа. В лабораторной практике безоговорочно признанным является метод рН-метрии.

42

Слайд 42

Условия применимости Широкое распространение метод находит и для определения отдельных анионов: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Сложнее обстоит дело с определением ионов тяжелых металлов. Потенциал любого ИСЭ является функцией концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе. Поэтому любой химический процесс, в результате которого происходит сдвиг ионных равновесий, будет влиять на величину аналитического сигнала. Только в идеальных условиях (кислый раствор, отсутствие комплексообразователей) тяжелые металлы присутствуют в растворе в форме соответствующих катионов: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ и т.д. В реальных водных средах, таких как природные и сточные воды, происходят процессы гидролиза и комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами.

44

Слайд 44

Титрование В кислотно-основном в качестве индикаторного обычно используется стеклянный рН-электрод. Преимущество перед прямой потенциометрией: вместо суммарной концентрации Н + -ионов м ожно определить концентрации индивидуальных кислот с различными константами диссоциации. рН 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Сильная кислота HNO 3 V (NaOH)

45

Слайд 45

Способы определения pH 11 9 7 5 3 0 Vт.э. V(NaOH), мл V(NaOH), мл Vт.э.  Е /  V С начала находят грубо объем титранта, необходимого для проявления резкого изменения потенциала (скачка титрования). Потом вводят в свежую порцию анализи - руемого раствора несколько меньший объем титранта, а потом проводят точное титрование и фиксируют для каждой добавки титранта  V скачок потенциала  Е и строят зависимость: Нахождение точки конца титрования

Особенности при титровании В окислительно-восстановительном титровании индикаторный электрод – мет. Pt (инертный металлический электрод – переносчик электронов от восстановленной формы к окисленной). В осадительном (сравнительно редко применяемый вариант) металлический Ag -электрод при титровании Cl - -ионов ионами Ag +.

Физическая химия изучает взаимосвязь
химических процессов и физических явлений,
которые их сопровождают, устанавливает
закономерности между химическим
составом, строением веществ и их
свойствами, исследует механизм и скорость
химических реакций в зависимости от
условий их протекания.
Физическая химия возникла и развивалась на основе применения
физических методов исследования для изучения химических свойств
веществ, а также изучения влияния химического состава веществ и их
строения на физические свойства.

Основные этапы развития физической химии
Возникновение физической химии как самостоятельной
науки относится к середине XVIII в.
В 1752 – 1754 гг. – первый в мире курс физической химии
(Ломоносов М.В.)
Конец XVIII в. – исследования теплоемкостей и тепловых
эффектов реакций, проведенные Лавуазье и Лапласом (1779
– 1784 гг.)
В 1800 г. Бертло ввел понятие о химическом равновесии и
значении концентрации реагирующих веществ.
В первой половине XIX в. – развиты атомистические
представления Ломоносова в работах Дальтона, ГейЛюссака и Авогадро
1830 г. – найдены законы электролиза (исследования Деви,
Фарадея, Берцелиуса)
1840 г. – русским ученым Гессом был открыт основной
закон термохимии.

1865 г. – Бекетов снова ввел преподавание курса
физической химии в Харьковском университете.
XIX век:
Менделеев (периодический закон 1869 г., а также
исследование давления газов – уравнение состояния
идеального газа);
Гульдберг и Вааге – закон действия масс;
Вант – Гофф – математическое выражение
кинетических закономерностей;
Меншуткин – исследована кинетика химический
реакций в растворах и выяснена роль растворителя (1887
г.);
Аррениус – разработана теория электролитической
диссоциации (1887 г.) и исследовано влияние температуры
на скорость химических реакций (1889 г.).
Дж. Гиббс (1873 – 1878 гг.) – термодинамическая
теория равновесий.
Ле-Шателье в 1881 – 1885 гг. сформулировал
правило, создал количественную теорию
электролитической диссоциации.

XX век:
Резерфорд (1911 г.) – ядерная модель
атома.
Бор (1913 г.) – количественная теория
атома водорода.
Курнаков – новое направление в
исследованиях многокомпонентных систем:
развитие физико-химического анализа – учение о
зависимости свойств физико-химических систем от
состава.
Дебай и Хюккель (1923 г.) – теория
растворов сильных электролитов.
Шилов и Семенов – теория цепных
реакций и теория катализа.

Основные разделы физической химии. Их значение для фармации

Химическая термодинамика
Фазовое равновесие
Растворы
Электрохимия
Кинетика и катализ

Химическая термодинамика. Основные понятия

Химическая термодинамика рассматривает
энергетические аспекты (т.е. взаимные превращения
энергии, связанные с переходом энергии между телами в
форме теплоты и работы) различных процессов и
определяет условия их самопроизвольного протекания.
Предметом классической термодинамики является изучение законов
взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами
энергии между телами в форме теплоты и работы.
Предметом химической термодинамики является применение законов
классической термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям;
она рассматривает тепловые эффекты химических реакций, фазовые
переходы индивидуальных веществ и смесей, химические равновесия.

Объектом изучения в термодинамике
является термодинамическая система.
Системой называют отдельное тело или
группу тел, фактически или мысленно
отделенных от окружающей среды.
Окружающая среда – это все, что
находится в прямом или косвенном
контакте с системой.

Систему называют термодинамической,
если между телами, ее составляющими,
может происходить обмен теплотой и
веществом, и если система полностью
описывается термодинамическими
параметрами.
В зависимости от характера взаимодействия
с окружающей средой различают системы:
Открытая система – это …
и т.д. (самостоятельно)

Совокупность всех физических и химических
свойств системы называют состоянием системы.
Его характеризуют термодинамическими
параметрами, которые бывают:
Интенсивными – это такие свойства, которые не
зависят от массы и которые выравниваются при
контакте систем (температура, давление,
плотность, концентрация, химический потенциал).
Свойства системы, зависящие от массы, называют
экстенсивными (объём, масса, теплоёмкость,
внутренняя энергия, энтальпия, энтропия,
термодинамические потенциалы). Экстенсивное
свойство системы в целом равно сумме
соответствующих экстенсивных свойств отдельных
составляющих, входящих в данную систему
(свойство аддитивности).

Те физические величины, значение которых
полностью определяет состояние системы и
которые поддаются непосредственному
измерению, называются параметрами
состояния.
Функции этих параметров называются
функциями состояния (не поддаются
непосредственному измерению).
Свойства функций состояния:
1. Бесконечно малое изменение функции f является полным
дифференциалом (обозначается df).
2. Изменение f при переходе системы из состояния 1 в
состояние 2 не зависит от пути df
процесса,
f 2 f1 а определяется
лишь начальным и конечным её состояниями:
3. В результате циклического
df 0 процесса функция состояния не
изменяется:

Термодинамические процессы и их классификация

Самостоятельно!

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас
энергии системы. Она включает все виды энергии
движения и взаимодействия частиц, составляющих
систему: кинетическую энергию молекулярного движения
(поступательного и вращательного); межмолекулярную энергию
притяжения и отталкивания частиц; внутримолекулярную или
химическую энергию; энергию электронного возбуждения;
внутриядерную и лучистую энергию.
Величина внутренней энергии зависит от природы
вещества, его массы и температуры.
Полный запас U измерить невозможно (нет точки
отсчета), поэтому используют изменение внутренней
энергии (dU или U):
U=Uкон-Uнач, Дж/моль.
Внутренняя энергия – функция состояния, экстенсивная
величина.

Энтальпия

Энтальпия – это энергия, которой обладает
система, находящаяся при постоянном
давлении;
энтальпия численно равна сумме
внутренней энергии и потенциальной
энергии системы.
Н = U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Теплота и работа

Передача энергии от системы к окружающей среде и наоборот осуществляется
только в виде теплоты (Q) и работы (W) –
две формы передачи
энергии.
Форму передачи энергии от одной части системы к
другой вследствие неупорядоченного
(хаотического) движения молекул называют
теплотой, а путём упорядоченного
(организованного) движения молекул под
действием определённой силы - работой.
Работа и теплота связаны с процессом и являются
функциями процесса, а не состояния.
Измеряются в Дж/моль.

Первое начало термодинамики

Формулировки:
1. Энергия изолированной системы
постоянна.
2. Энергия не исчезает бесследно и не
возникает из ничего, переход ее из одного
вида в другой происходит в строго
эквивалентных количествах.
3. Вечный двигатель первого рода
невозможен, под которым подразумевается
машина, производящая работу без затраты
энергии.

4. Количество теплоты, подведенное к системе
или отведенное от нее, идет на изменение
внутренней энергии и на работу, совершаемую
системой или над системой.
Математическое выражение:
Для конечных изменений: Q= U + W
Для бесконечно малых элементарных процессов:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
где δW – сумма всех видов работ, pdV механическая работа, δW’ – полезная работа (все,
кроме механической). Считая, что δW’ 0, тогда
pdV > δW’:
δQ = dU + pdV.

Первый закон термодинамики в применении к некоторым процессам

1. Изотермические процессы. Т = const.
δQ = dU + δW.
Т.к. U = 3/2 nRT, то dU = 0 и U = 0 тоже.
Тогда: δQ = δW; δW = pdV; W = pdV .
nRT
p
Из уравнения Менделеева – Клайперона V
Т.к.
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
p
p1V1 = p2V2, то W nRT ln 1 .
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRT ln
p2
.
.

2. Изохорные процессы. V = const.
δQ = dU + δW.
δW = pdV; а т.к. V = const, то dV = 0 и V = 0.
Тогда δW = pdV = 0,
и для конечных изменений W = p V = 0.
Первый закон термодинамики в изохорных
процессах будет иметь следующий вид:
δQV = dU
для конечных изменений:
QV = U.

3. Изобарные процессы. р = const.
δQ = dU + δW;
δW = d(рV);
δQ = dU + d(рV) или δQ = d(U + pV) = dH,
т.к. Н = U + pV.
Для конечных изменений:
QР = U + р V = Н.
В случае идеального газа работа
вычисляется: W = р V = nR T.