За и против сорбционной очистки сточных вод. Сорбционная очистка воды: для чего она нужна и где применяется. При выборе активатора для восстановления сорбционных свойств адсорбента учитывались три наиболее важных фактора

Февраль 3, 2005

В настоящее время для очистки промышленных сточных вод используются различные технологии. В наиболее распространенной является реагентная, при которой ионы тяжелых металлов (Cr 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Fe 3+ и др.) с помощью щелочного реагента переводятся в практически нерастворимые гидроксиды этих металлов и выделяются из водной среды отстаиванием и фильтрованием. В качестве щелочных реагентов, вводимых в очищаемый сток, используются сода (кальцинированная или каустическая) или гашеная известь Са(ОН) 2 (известковое молоко).

Реагентный метод очистки сточных вод имеет ряд недостатков.

Во-первых, концентрация ионов тяжелых металлов и водородный показатель (рН) в сточных водах постоянно изменяются. Технология корректировки рН весьма инерционна и не может обеспечить своевременное изменение требуемой дозы щелочного реагента. Это обстоятельство приводит к неполному переводу ионов тяжелых металлов в их гидроксиды и проскоку этих ионов за пределы очистных сооружений в составе очищенных сточных вод. Причем концентрации тяжелых металлов при их проскоках в виде ионов могут в десятки раз превышать ПДК. Во-вторых, при применении реагентов возрастает и без того высокое солесодержание очищенных сточных вод, что может служить дополнительным препятствием при повторном их использовании в технологических операциях.

Перевод ионов тяжелых металлов в их гидроксиды сам по себе хороший технологический способ, но реализация его посредством добавления щелочного реагента с последующим отстаиванием и фильтрованием через обычные песчаные фильтры значительно снижает эффективность и надежность Как правило, очищенные сточные воды повторно использоваться не могут из-за низкого их качества.

Проблема обеспечения высококачественной очистки загрязненных сточных вод должна решаться путем упрощения технологической схемы, конструктивного оформления и эксплуатации водоочистных сооружений при одновременном повышении степени очистки, универсальности, надежности, а также экологической безопасности технологического процесса, возможности максимальной и даже полной автоматизации его.

В свете изложенных требований среди известных методов очистки сточных вод гальванических цехов до заданных нормативов (ионообменный, мембранный, сорбционный) наиболее перспективным представляется сорбционный при условии, что применяемый в технологическом процессе очистки адсорбент способен длительное время (месяцами и даже годами) выполнять свои функции водоочистителя, т. е. очищать фильтруемую через него воду от всего комплекса находящихся в ней вредных примесей при восстановлении сорбционной активности адсорбента посредством регенерации, осуществляемой непосредственно в фильтровальном сооружении.

Сорбционный метод очистки природных и сточных вод с использованием активированных углей и цеолитов известен давно. Однако широкого распространения он не нашел вследствие того, что данные адсорбенты являются фильтрующими материалами разового использования. Регенерация активированных углей и цеолитов дорогостоящая и трудоемкая операция и в условиях действующих водоочистных сооружений практически не осуществима, потому что требуются выгрузка материала из фильтра, активация его за пределами водоочистной станции на специальной установке, доставка отрегенерированного материала обратно на водоочистную станцию и загрузка его в фильтровальное сооружение. Если пойти по пути разового использования адсорбентов, то кроме колоссальных затрат на замену материала возникает вероятность экологической опасности, так как для надежного захоронения отработанного загрязненного адсорбента в огромном количестве требуются большие экономические затраты.

Недостатки сорбционного метода очистки сточных вод

Эксплуатационные и экономические недостатки сорбционного метода очистки природных и сточных вод традиционными адсорбентами устраняются при использовании в технологическом процессе водоочистки адсорбента, обладающего высокой поверхностной активностью зерен, позволяющего восстанавливать сорбционную способность посредством технологически несложной, непродолжительной по времени регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении. Наиболее эффективной основой для получения адсорбентов с целенаправленно регулированными свойствами могут служить алюмосиликатные минералы, так как в их структуру можно вводить практически любые добавки органического и минерального происхождения, которые будут придавать поверхности зерен требуемые свойства.

Отличительным и положительным свойством этих минералов является «дефектность» их кристаллической решетки и способность к катионному замещению. Слоистая тетраэдооктаэдрическая структура алюмосиликатов позволяет принимать катионы не только в свою кристаллическую решетку, но и в межслоевые и межплоскостные пространства, а также на базальные плоскости частиц минерала. В качестве таких обменных катионов могут служить магний и кальций, которые имеют слабые связи с поверхностью частиц минерала и в водной среде достаточно легко переходят в раствор.

Катионы магния и кальция, как показали многолетние исследования на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Петербургского государственного университета путей сообщения, выполняют основную роль в ходе процесса сорбционного извлечения загрязнений сточных вод, участвуя вначале (посредством химического воздействия) в образовании новых соединений, а затем в создании коллоидных структур этих соединений на поверхности зерен адсорбента и в межзерновом поровом пространстве. Поэтому при изготовлении алюмосиликатного адсорбента в сырье в качестве активирующей добавки вводят соединения магния и кальция.

Важными технологическими особенностями активированного алюмосиликатного адсорбента являются:

способность к ионному обмену щелочноземельных и щелочных металлов (Mg 2+ , Ca 2+ , Na +) благодаря «дефектности» кристаллической решетки катионита, из которого изготавливается адсорбент;
увеличение водородного показателя до 9 в профильтрованной через адсорбент воде;
возникновение положительного ζ -потенциала на границе раздела «зерно адсорбента – жидкость» при фильтровании воды через слой адсорбента;
восстановление сорбционной активности активированного алюмосиликатного адсорбента по отношению к ионам тяжелых металлов путем регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении.

При изготовлении активированного алюмосиликатного адсорбента благодаря природной ионообменной способности алюмосиликатной основы происходит замещение части трехвалентного алюминия катионами магния и кальция, входящими в состав активатора, а также заполнение «вакансий» в узлах кристаллической решетки и в межслоевом пространстве вышеуказанными катионами. В результате такого целенаправленного модифицирования и активирования алюмосиликатного сырья получается гранулированный материал, который при фильтровании воды через зернистый слой образует слабощелочную среду и положительный электрокинетический потенциал. Предпосылкой для создания щелочной среды являются оксиды магния и кальция, образующиеся в структуре адсорбента в процессе его изготовления. Оксиды магния и кальция образуют в воде гидроксиды, повышая таким образом рН за счет избытка анионов ОН – . Катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, вступают в реакцию и образуют труднорастворимые гидроксиды по схеме:

Ме 2+ + 2ОН – ® Ме(ОН) 2 ¯;

Ме 3+ + 3ОН – ® Ме(ОН) 3 ¯.

Произведение растворимости гидроксидов тяжелых металлов значительно меньше (в десятки и в сотни раз) произведения растворимости гидроксидов магния и кальция, поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов. Кроме того из адсорбента в воду диффундируют обменные катионы Mg 2+ и Ca 2+ , также способствующие повышению рН среды за счет избыточных анионов ОН – , связываемых в дальнейшем в гидроксиды тяжелых металлов. Диффузия катионов Mg 2+ и Ca 2+ возможна благодаря непрочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом, формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты, образованием и ростом коллоидной структуры за счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов.

В процессе фильтрационного извлечения из воды ионов тяжелых металлов активная часть адсорбента, состоящая из катионов магния и кальция, продуцируя в водную среду, постепенно уносится вместе с фильтратом. Наступает момент, когда очистительные (защитные) функции адсорбента становятся недостаточными, и концентрация выносимых с фильтратом ионов тяжелых металлов превышает установленные ПДК. Требуется активация адсорбента, т. е. восполнение ушедших вместе с водой обменных катионов.

При выборе активатора для восстановления сорбционных свойств адсорбента учитывались три наиболее важных фактора:

во-первых, активатор должен растворяться в воде, чтобы активацию проводить раствором непосредственно в фильтровальном сооружении;
во-вторых, ионообменный катион в ряду активности катионов должен быть расположен выше, чем кальций и магний;
в-третьих, этот катион должен обладать щелочными свойствами и быть легко доступным для практического использования. Всем этим условиям в наибольшей степени отвечает катион натрия Na + в составе кальцинированной соды.

Как показала практика эксплуатации, обработка активированного алюмосиликатного адсорбента 3−4-процентным раствором кальцинированной соды в циркуляционном режиме в течение 30-35 мин восстанавливает защитные свойства адсорбента независимо от количества проведенных циклов регенерации, т. е. в течение длительного срока эксплуатации. Восстановление сорбционной активности фильтрующей загрузки осуществляется обработкой 3−4-процентным раствором кальцинированной соды в режиме циркуляции с интенсивностью 3 л×с/м 2 . Регенерационный раствор используется многократно. Перед восстановлением необходимо промыть фильтрующую загрузку водой с интенсивностью 14 л×с/м 2 .

В 2004 г. в ГУ «Городской лабораторный центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора» (С.-Петербург) были проведены исследования (торговая марка «Глинт»). Для исследования эффективности работы адсорбента «Глинт» в качестве исходной пробы использовалась дистиллированная вода, приготовленная с добавлением реактивов, содержащих металлы: сульфаты никеля, кадмия, марганца, цинка, меди и хрома, железо треххлористое, свинец азотнокислый. Как показывают результаты исследований, адсорбент «Глинт» обладает способностью значительно снижать концентрации ионов тяжелых металлов в водных растворах (таблица).

Технология очистки промышленных сточных вод с использованием активированного алюмосиликатного адсорбента реализована:

для гальванического производства на ФГУП «Рязанский приборный завод»,
для аккумуляторного завода в ЗАО «Электротяга» (С.-Петербург),
ОАО «Завод по выпуску алмазного инструмента» (г. Томилино Московской обл.),
АО «Муромский радиозавод» (г. Муром),
ОАО «Ступинский металлургический комбинат» (г. Ступино Московской обл.),
ОАО «Измеритель» (г. Смоленск)
и на ряде других предприятий.

Например, в ОАО «Ступинская металлургическая компания» (г. Ступино Московской обл.) с 2000 г. эксплуатируются напорные фильтры производительностью 3500 м 3 /сут, загруженные активированным алюмосиликатным адсорбентом (пять фильтров по 16 м 2). Состав загрязнений, поступающих на фильтры, мг/л: нефтепродуктыдо 20, Cr 3+ до 10, Cu 2+ до 5, Fe 3+ до 10, Al 3+ до 5, Ni 2+ до 10, Zn 2+ до 5, рН 6-7,5. Состав фильтрата соответствует значениям ПДК вредных веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Регенерация адсорбента производится через 5-7 суток 3-процентным раствором кальцинированной соды. Износ адсорбента составляет около 5 %в год. Себестоимость очистки 1 м 3 сточных вод (по данным предприятия) – 4,5 руб.

На этом и других предприятиях используется активированный алюмосиликатный адсорбент со следующими характеристиками (по ГОСТ 51641−2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические указания»): размер зерна 0,63–2 мм, объемная масса 0,95–1 г/см 3 , измельчаемость до 0,5, истираемость до 5, удельная рабочая поверхность9-12 м 2 /г, минимальное значение рН фильтруемой воды6.

Выводы

Опыт промышленной эксплуатации указанных объектов показывает, что технологический процесс сорбционной очистки сточных вод отличается надежностью и экономичностью при высоком качестве. Как правило, очищенные сточные воды повторно используются на технологические нужды. Переход предприятий на замкнутый цикл водоснабжения улучшит экологическую обстановку в регионе, обеспечит рациональное использование водных ресурсов.

Е. Г. ПЕТРОВ, профессор (Петербургский государственный университет путей сообщения);
Д. С. КИРИЧЕВСКИЙ, директор ЗАО «Квант Минерал» (С.-Петербург)

Сорбционные методы являются наиболее распространенными для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

1) сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);
2) сорбция на ионитах (ионный обмен);
3) комбинированный метод.

Адсорбционный метод.

Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными свойствами:

- слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо
- с органическими веществами;
- быть относительно крупнопористыми;
- иметь высокую адсорбционную емкость;
- обладать малой удерживающей способностью при регенерации;
- иметь высокую прочность;
- обладать высокой смачиваемостью;
- иметь малую каталитическую активность;
- иметь низкую стоимость.

Процесс адсорбционного извлечения шестивалентного хрома из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с раствором, при фильтровании раствора через слой адсорбента или в псевдосжиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с раствором используют активированный уголь в виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней .

Рядом исследователей изучена адсорбция хрома на активированном угле как функция рН.

Установлено, что хром (VI) легко адсорбируется на активированном угле в виде анионов, таких как HCrO4 - и CrO4 2- . В ряде работ показано, что предварительная обработка адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность по хрому (VI) .

Известен способ адсорбции хрома из сточных вод при использовании твердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозы лигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час . В качестве сорбента в основном используется активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко. В качестве других сорбентов в различных исследованиях предлагаются:

а) отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным штаммом дрожжей Saccharomyces carlsbergensis ;
б) древесные опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ);
в) растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) ;
г) железные опилки ;
д) цеолиты, силикагели, бентонит ;
е) глины ;
ж) вермикулит .

Достоинства метода

1) Очистка до ПДК.
2) Возможность совместного удаления различных по природе примесей.
3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод.
4) Возможность рекуперации сорбированных веществ.
5) Возможность возврата очищенной воды после корректировки рН.

Недостатки метода

1) Дороговизна и дефицитность сорбентов.
2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга примесей и их концентраций.
3) Громоздкость оборудования.
4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов.
5) Образование вторичных отходов, требующих дополнительной очистки.

Метод ионного обмена.

Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен - это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами, извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации.

Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы - высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

RH + NaCL = RNa + HCL,

при контакте с катионитом,

где R - матрица с фиксированными ионами; Н - противоион,

ROH + NaCL = RCL + NaOH,

при контакте с анионитом.

Для извлечения из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO32- и бихромат-ионы Cr2O72- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п, АМ-8. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6.

При концентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м 3 .

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8 - 10 %-ным раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата натрия, а очищенная вода - использоваться повторно .

На базе ВлГУ разработана технология локальной очистки хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота .

Изготавливаются: фильтры типа "ЭКОС-2" в ВНИИХТ, сорбенты: в НТЦ "МИУСОРБ" (Видное, Моск. обл.), МП "Поиск" (Ашхабад), ТОО "ТЭТ" (Долгопрудный, Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).

Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH & Co KG разработана блочно-модульная установка системы REMA, предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты. В процессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх.

Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов.

На заводе "Почвомаш" (Киров) внедрен процесс очистки промстоков гальванических производств от ионов хрома волокнистыми материалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОН АС-1, имеющий в своем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1 - 1.2 мг*экв/г. Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкой стали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходном растворе. Так, если концентрация составляет до 10 мг/л, то в фильтрате его не обнаруживают. Однако при концентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержание его в фильтрате 0.04 - 0.01 мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле. Влияние исходной концентрации раствора хрома на его содержание в фильтрате обусловлено высоким ионным радиусом Cr2O72-, вызывающим стерические затруднения при сорбции на волокнистом хемосорбенте. При высоком содержании хрома следует уменьшить скорость подачи раствора на сорбционную колонну. В этом случае возрастает степень очистки. При достижении насыщения сорбционных колонн их снимают со стенда и транспортируют в отделение гальванохимической переработки для регенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата. Регенерацию ВИОН АС-1 проводят раствором Na2CO3 . При этом в каждую колонну заливают по 50 л раствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывке фильтра водой .

Было проведено исследование 8 волокнистых сорбентов, применяемых для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать их повторно.

Синтезированы ионообменные материалы на основе отходов швейного и трикотажного производства, содержащие полиэфирное, полиакрилонитрильное волокно.

Установлено, что синтезированные ионообменные волокна проявляют селективные ионообменные свойства.

В лабораторных условиях исследовано выделение хрома из промывных сточных вод гальванических цехов с помощью ионообменных смол (ионообменные смолы в ОН-форме типа "Wolfatit" (Германия) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)и углеродистых сорбентов .

Система mod-ix фирмы "Krebs & Co.AG" (Германия) включает предварительный фильтр, вентили, трубопроводы, насосы, приборы для контроля качества воды по ее электросопротивлению и две интегрированные в нее ионообменные колонки с пропускной способностью 1.5 - 4 м 3 /ч. Одна из колонок используется по прямому назначению, другая в это время регенерируется. Описанная система состоит из отдельных модулей и поэтому легко монтируется и демонтируется .

Достоинства метода

1) Возможность очистки до требований ПДК.
2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.
3) Возможность утилизации тяжелых металлов.
4) Возможность очистки в присутствии эффективных лигандов.

Недостатки метода

1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.
2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол.
3) Необходимость предварительного разделения промывных вод от концентратов.
4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол
5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительной переработки.

Сорбция - это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом, жидкостью или газом. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое - сорбитом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого или газообразного сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

При очистке сточных вод в основном используют адсорбционный процесс на развитой твердой поверхности сорбентов.

Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. В этом случае существует два вида межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами поверхности сорбента и молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация). Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с которой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента.

Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора. Поэтому сорбционная очистка сточных вод более эффективна при наличии соединений, энергия связи которых с твердой поверхностью сорбента значительно превосходит энергию гидратации.

Адсорбционный метод применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильно токсичными.

Достоинство метода - высокая эффективность при малых концентрациях загрязнений сточных вод, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также возможность рекуперации этих веществ.

Адсорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, неэлектролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения, гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низших одноатомных спиртов этот метод неприменим.

В качестве адсорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: торф, активные глины, золу, шлаки, опилки, коксовую мелочь, алюмогели и др. Эффективными адсорбентами являются активированные угли различных марок. Пористость этих углей составляет 60-75%, а удельная площадь поверхности - 400-900 м 2 /г. Адсорбционные свойства активированных углей зависят от структуры и величины пор. Они должны обладать определенными свойствами: слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми, чтобы их поверхность была доступна для органических молекул. В зависимости от размера нор активированные угли делятся на крупнопористые, мелкопористые и смешанного типа. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав.

Рис. 5.12.

Активность адсорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сопбента (кг/м 3 , кг/кг).

вода адсорбент

Адсорбция - процесс обратимый, т.е. адсорбированное вещество (адсорбат) может переходить с адсорбента обратно в раствор. Скорости протекания сорбционного (прямого) и десорбционного (обратного) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и на поверхности адсорбента. На рис. 5.12 представлена схема одноярусного адсорбера.

Сорбционные методы концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами ). В отличие от соосажде- ния здесь поглощение происходит уже на готовом сорбенте.

В процессе сорбции вещество распределяется между двумя несмешивающимися фазами: твердое тело - жидкость, твердое тело - газ, жидкость - газ. В неорганическом анализе чаще всего сорбцию проводят в системе твердое тело -жидкость.

По различию в механизме взаимодействия вещества с сорбентом выделяют физическую (или молекулярную) сорбцию и хемосорбцию. При физической сорбции взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом (сорбитом ) обусловлено межмолекулярными силами, причем различают адсорбцию (поглощение вещества поверхностью сорбента) и абсорбцию (поглощение вещества всей массой сорбента).

Хемосорбция - это поглощение, основанное на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом с образованием химических соединений (ионный обмен, ком- плексообразование, окисление-восстановление и др.). Однако на практике трудно встретить в чистом виде любой из механизмов сорбции: обычно они действуют в сочетании. Так, адсорбция обычно предшествует хемосорбции. При концентрировании микрокомпонетов наибольшее раепространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы, причем среди последних - ионный обмен и сорбция, сопровождающаяся комплексообразо- ванием (например, на хелатообразующих сорбентах).

Процесс сорбции можно осуществлять различными способами. С этих позиций различают статический, динамический и хроматографический способы, причем в каждом из них используются оба механизма сорбции.

Статический (или одноступенчатый) способ - это однократное распределение компонентов между фазами. При концентрировании в статических условиях сорбцию микрокомпонентов выполняют обычным погружением сорбента в раствор пробы. Для ускорения достижения равновесия раствор перемешивают механически или с помощью ультразвука. Механизм концентрирования - молекулярный или хемосорбционный, в частности ионообменный , основанный на обмене ионов раствора на ионы того же знака заряда, входящие в состав ионообменника (ионита).

Для разделения компонентов смеси статическим способом необходимо, чтобы они сильно различались по способности распределяться между фазами и при установлении равновесия одни компоненты преимущественно находились в одной фазе, а другие - в другой, т. е. разница в коэффициентах распределения разделяемых компонентов должна быть большой. Коэффициент распределения определяется как отношение равновесной концентрации компонента в одной фазе (например, в твердой) к равновесной концентрации того же компонента в другой фазе (например, в жидкости):

где D - коэффициент распределения, Cj-равновесная концентрация компонента в одной фазе, С2 - равновесная концентрация компонента в другой фазе.

Методами сорбции можно извлекать как микрокомпоненты, так и матрицу. Для конечного определения сорбируемых микрокомпонентов сорбент отделяют от раствора декантацией или фильтрованием и после промывания (для удаления посторонних элементов) десорбируют микрокомпоненты. Десорбцию проводят аналогично сорбции, используя для этого соответствующие растворители. В ряде случаев перед определением микрокомпонентов проводят растворение или озоление сорбента. Но можно анализировать сорбент, содержащий микрокомпоненты, и непосредственно, если для их определения использовать такие методы, как рентгенофлуоресцентный, нейтронно-активационный или атомноабсорбционный с термической атомизацией. Так, в случае рентгенофлуоресцентного определения достаточно спрессовать сорбент с концентратом примесей в таблетку. Атомно-абсорбционный метод с термической атомизацией использован для определения микроколичеств Cd, Со, Си, Ni, Pb, Zn в природных водах после их концентрирования на ионите (катионит дауэкс А-1).

Динамический и хроматографический способы основаны на многократном распределении компонентов системы между фазами. Динамический вариант селективного концентрирования микрокомпонентов с использованием механизмов молекулярной сорбции и хемосорбции осуществляют фильтрованием раствора анализируемой пробы через тонкий слой мелкозернистого сорбента, нанесенный на какую-либо подложку, слой бумаги, обладающей сорбционными свойствами, или специально изготовленную мембрану. Это очень простой прием концентрирования, но его использование возможно только в случае существенно различающихся коэффициентов распределения разделяемых компонентов и быстрого протекания самого процесса сорбции. Для достижения максимального извлечения микрокомпонентов необходимо обеспечить невысокую скорость фильтрования или повторять операцию несколько раз до достижения сорбционного равновесия. Промывание сорбента и десорбцию микрокомпонентов проводят фильтрованием соответствующих растворов.

Хроматографические методы, также являющиеся многоступенчатыми, используют в случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются мало, и поэтому разделить их одноступенчатым способом не удается. Хроматография - это очень распространенный способ разделения и концентрирования веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы).

Для хроматографии характерны наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения. Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высокоэффективным методом разделения, позволяющем отделить друг от друга очень близкие по их свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры.

Для концентрирования микрокомпонентов используют различные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной способностью и избирательностью должны легко регенерироваться и быть химически и механически устойчивыми. Из неорганических сорбентов применяются гидратированные оксиды, сульфиды, фосфаты поливалентных металлов, например гидратированные диоксиды и фосфаты титана, циркония, олова и кремния, сульфид меди, соли гетерополикислот. Механизм действия этих веществ различен, но наиболее часто сорбция обусловлена ионным обменом и комплексообразованием. Достоинствами неорганических сорбентов являются устойчивость к нагреванию, действию ионизирующих излучений, органическим растворителям, нередко высокая избирательность. Из их недостатков можно отметить не всегда достаточно высокую емкость и плохую воспроизводимость сорбционных свойств от партии к партии.

Неорганические сорбенты были использованы при выделении микроколичеств Ga, In, Ge, Mo, V, W и U из морской воды (сорбция на гидратированном оксиде титана с последующим анализом концентрата атомно-эмиссионным методом) и микроколичеств Р, As и W при анализе вод и донных отложений (сорбция на оксид алюминия с последующим определением нейтронно-активационным методом), а также для извлечения из воздуха паров ртути (сорбция на сульфиде свинца и определение ртути атомно-эмиссионным методом с полым железным катодом).

Из органических сорбентов широкое применение нашли активные угли, обычная и модифицированная целлюлоза, хелатообразующие сорбенты, синтетические иониты.

Активные угли имеют чрезвычайно развитую микро- и мак- ропористосгь; их получают выжиганием древесины или костей животных без доступа воздуха. На активных углях преобладают процессы молекулярной адсорбции (хотя играет роль и сорбция по другим механизмам, например ионный обмен). Система включает адсорбент - вещество с развитой удельной поверхностью и адсорбат - вещество, молекулы которого поглощаются. При адсорбции вещество концентрируется на поверхности раздела фаз под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. Физическая адсорбция обычно легко обратима. Активный уголь используют для концентрирования серебра и золота при их определении в горных породах и рудах, свинца из воздуха путем фильтрации через графитовый диск с последующим определением атомно-абсорбционным методом, примесей ряда металлов (Ag, Bi, Cd, Со, Си, Fe, In, Mn, Ni, Pb), содержащихся в перхлорате натрия NaClQ* (в последнем случае соль растворяют в воде и полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр, покрытый тонким слоем активного угля; после десорбции примесей концентрированной азотной кислотой их определяют атомно-абсорбционным методом).

Очень часто на активных углях сорбируют комплексы металлов со специально добавленными реагентами (хелаты), которые подбирают так, чтобы адсорбция макрокомпонента была значительно меньше адсорбции комплексов микрокомпонентов. Эффективность концентрирования комплексных соединений определяется константами устойчивости, природой комплекса и строением лигандов, зарядом металла-комплексообразователя. Этот прием осуществляют, вводя комплексообразующий агент в анализируемый раствор либо непосредственно закрепляя его на активном угле. Сорбция хелатов на активных углях -один из методов группового концентрирования микропримесей в природных водах. Групповое концентрирование Fe, Си, Zn, Cd, Cr, Hg, Mn, Ni, Co, Pb, Re и т. д. из природных вод достигается адсорбцией микрокомпонентов после перевода их в хелаты с дитизоном, дифенилкарбазидом, 8-оксихинолином и последующего фильтрования раствора через бумажный фильтр, покрытый активным углем. Микрокомпоненты поглощаются количественно, коэффициент концентрирования составляет ~10 4 . В полученном концентрате примеси можно определять непосредственно атомно-эмиссионным, рентгенофлуоресцентным, нейтронно- или 7-активационным методами, либо после десорбции их азотной кислотой атомно-абсорбционным и фотометрическим методами. При определении примесей (Ag, Cd, Со, Си, In, Ni, Pb, Tl, Zn) в вольфраме их концентрируют на активном угле в виде диэтилдитиокарбаматов, десорбируют азотной кислотой и определяют методами атомно-абсорбционного и рентгенофлуоресцентного анализа.

В практике разделения и концентрирования элементов широко используются в качестве сорбентов природные и синтетические полимеры - высокомолекулярные органические (или неорганические) соединения. Из подходящих для этих целей природных полимеров следует назвать полисахарид целлюлозу (или растительную клетчатку). Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Целлюлозу применяют для концентрирования Pt-металлов из разбавленных растворов. При определении микроколичеств Си, Fe, Мп и Zn в почвенных вытяжках концентрирование осуществляют пропусканием анализируемого раствора через хлопковую вату. Этот же сорбент используют для концентрирования следов Cd, Си и РЬ при атомно-абсорбционном анализе питьевой воды, ацетона и метанола. Метод отличается простотой, поскольку целлюлозные фильтры с сорбированными на них микрокомпонентами без дополнительной обработки можно анализировать методом рентгенофлуоресцентного анализа.

В практическом анализе применяют также сорбенты на основе полиуретановых пен - высокопористых материалов с открытыми порами и с весьма большой удельной поверхностью. Извлечение сорбируемых примесей достигается растворением пены в горячей азотной кислоте.

В хроматографическом способе сорбции в качестве сорбентов наиболее широко применяют синтетические полимеры органической природы (смолы), работающие по ионообменному механизму (иониты), т. е. причиной сорбции здесь является хемосорбция. Иониты, вступающие в обмен с катионами раствора, называются катионитами, а обменивающиеся с анионами - анионитами. Химические формулы катионита и анионита обычно записывают как RH и ROH; тогда уравнение катионного обмена в общем виде можно представить в виде реакции:

где R -сложный органический радикал (матрица или каркас полимера), М" ,+ - катион металла в степени окисления п+.

Для анионита процесс обмена схематически можно записать как

где А" - -анион «-основной кислоты.

Обратимый стехиометрический эквивалентный обмен ионов из раствора на ионы того же знака, входящие в состав ионита, происходит при пропускании анализируемого раствора электролита через ионит, помещенный в длинную цилиндрическую стеклянную трубку (колоночный вариант). Разделение ионов достигается за счет их различного сродства к иониту, вследствие чего они перемещаются по колонке с различной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, имеющие меньшую степень взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки; третьи же покидают колонку вместе с подвижной фазой. В результате получается хроматограмма - закономерное распределение веществ по зонам в соответствии с их сорбируемостью. Поглощенные вещества извлекают из сорбента при пропускании через него какого-либо подходящего растворителя (элюента ). При этом происходит обратный процесс - десорбция, а поглощенные компоненты вновь переходят в жидкую фазу (элюат ). Элюент должен обладать селективностью к тому или иному иону в разделяемой смеси. Подбирая состав и кислотность элюента, можно последовательно удалить с колонки все сорбированные ионы. Для этого часто используют способность разделяемых ионов при определенном pH образовывать комплексы различной устойчивости.

Так, галлий и свинец могут быть сорбированы вместе на колонке из катионита СБС. Если колонку промыть 3 М раствором ацетата аммония, то ионы свинца, образуя растворимый комплекс с ацетат-ионами, переходят в элюат, а галлий остается на колонке, с которой затем элюируется 1,3 М раствором НС1. Количественные определения компонентов после их разделения могут быть выполнены любым подходящим методом.

Динамичность процесса сорбции, обеспечиваемая многократностью актов сорбции-десорбции разделяемых компонентов в потоке подвижной фазы, обусловливает более высокую эффективность хроматографического способа по сравнению со способами сорбции в статических условиях и позволяет без особых затруднений достичь тонкого разделения сложных смесей. Вместе с тем сорбцией веществ из большого объема раствора и десорбцией их в меньший объем растворителя достигается концентрирование сорбированных веществ.

Эффективность разделения двух ионов характеризуется коэффициентом разделения, определяемым как отношение коэффициентов распределения для одинаковых условий этих двух ионов б’ = D/D 2 . Если S = 1, то разделение ионов невозможно. Для разделения необходимо, чтобы коэффициенты распределения D и D 2 достаточно сильно различались.

Увеличить различие в сорбционном поведении разделяемых элементов часто позволяет перевод одного из разделяемых элементов в анионный комплекс, в то время как второй элемент должен остаться в форме свободного (сольватированного) катиона. В качестве примера можно привести разделение железа(Ш) и алюминия после добавления к раствору роданида аммония, при избытке которого только железо образует роданидный комплекс 3 ~. Элементы легко разделяются с помощью анионита. Особенно часто для этих целей используют органические ком- плексанты.

На коэффициент разделения влияют как химические (pH раствора, природа разделяемых ионов и их концентрация в растворе, химический состав ионита и др.), так и чисто физические факторы (скорость протекания раствора через колонку, размер зерен ионита, высота колонки, температура раствора и т. д.). Чем ближе условия к равновесным, тем разделение успешнее. Достижению равновесия способствует соблюдение малой скорости пропускания раствора. Скорость ионного обмена между сорбентом и раствором увеличивается с уменьшением размера зерен ионита. Однако слишком мелкие частицы ионита затрудняют прохождение раствора через колонку. Разделение улучшается с увеличением высоты колонки и с повышением температуры.

Ионообменная хроматография используется преимущественно для целей разделения, однако этот метод находит полезное применение и для абсолютного концентрирования следов ионов из очень разбавленных растворов, особенно из водно-органических. При пропускании больших объемов разбавленных растворов через слои ионита и последующем извлечении поглощенного вещества малым объемом растворителя (элюента) возможно повышение концентрации вещества в 200-500 раз. В аналитическом контроле этот прием часто используют для концентрирования примесей перед их определением в сверхчистых материалах (например, определение примесей многих металлов в сверхчистых Ge, Ga, GaAs, As, ASCI3 и др. методом атомно-абсорбционного анализа после их концентрирования на катионите КУ-2-8), при анализе природных и промышленных вод на содержание тяжелых металлов, для извлечения урана и радиоактивных изотопов, а также для извлечения цветных металлов при промышленном получении редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе при переработке руд лантанидов.

Аналитическое и технологическое использование ионообменной хроматографии многообразно. Этим методом разделяют очень близкие по свойствам элементы, такие как РЗЭ, трансурановые, элементы-двойники (например, Zr-Hf), цис-транс- изомерные комплексы Со, Pt, удаляют мешающие ионы (очистка воды и растворов сахара), проводят концентрирование ценных микрокомпонентов из природных и промышленных вод. Ионообменную хроматографию широко используют при анализе сплавов, руд цветных металлов и продуктов их переработки, отходов, содержащих рассеянные элементы, а также сточных вод предприятий с целью разработки эффективных методов очистки промышленных сбросов.

Ограничением использования ионнообменного метода является необходимость проведения большой подготовительной работы с применением довольно больших количеств кислот, щелочей и других реагентов, в результате чего в растворе накапливается много посторонних веществ, взаимодействующих с ионитами и, кроме того, влияющих на кислотность раствора и на условия комплексообразования. Тем не менее метод ионообменной хроматографии интенсивно развивается и постоянно расширяет границы применения благодаря созданию новых, избирательно действующих ионитов и разработке новых, особенно автоматизированных, способов разделения и концентрирования элементов.

В методе осадочной хроматографии для разделения веществ используют различную растворимость осадков, получаемых в результате реакции между разделяемыми ионами и осадителем. Твердый осадитель смешивают с мелко истертым носителем либо пропитывают последний раствором осадителя, после чего смесь помещают в колонку. При пропускании через колонку раствора смеси разделяемых ионов они осаждаются на носителе в виде труднорастворимых осадков в порядке (сверху вниз) возрастания их растворимости. В первую очередь (вверху колонки) осаждается наименее растворимое из соединений, за ним -следующее по растворимости и т. д. Успешное разделение смеси достигается многократным повторением в ходе хроматографирования процесса образования осадка и его растворения. По механизму сорбции осадочная хроматография относится к хемосорбционной хроматографии. Процессы, протекающие при пропускании через колонку раствора, содержащего смесь двух веществ АХ и ВХ, реагирующих с осадителем CY с образованием осадков AY и BY, можно выразить схемой:

Если осадки AY и BY окрашены, то расположение осадков в колонке можно определить визуально и таким образом оценить качественный состав анализируемого раствора. В случае бесцветных осадков хроматограмму проявляют, вводя в колонку после хроматографирования специфические реагенты, образующие окрашенные соединения с определяемыми ионами. Для количественного определения компонентов используют график зависимости длины (высоты) зоны от концентрации иона.

При промывании осадочной хроматограммы подходящим растворителем, который хорошо растворяет одни осадки и не растворяет другие, отдельные зоны последовательно вымываются из колонки, в результате чего достигается четкое разделение компонентов смеси. При сорбции компонентов из большого объема анализируемого раствора и десорбции их в меньший объем растворителя достигается концентрирование сорбированных веществ.

В качестве носителей в осадочной хроматографии используют чистые высокодисперсные вещества, обладающие хорошей фильтрующей способностью и индифферентные к осадителю и хроматографируемому раствору: оксид и гидрооксид алюминия, силикагель, сульфат бария, крахмал, песок (диоксид кремния) и др. Осадителями являются реагенты, образующие с разделяемыми ионами осадки (характеризуемые различной растворимостью) и индифферентные к носителю; причем необходимым условием является сорбируемость осадителей на носителе. В качестве примера можно привести разделение ионов Hg 2+ , Bi 3+ и Pb 2+ при пропускании раствора через колонку с оксидом алюминия, пропитанным раствором иодида калия. В колонке при этом образуются три зоны: верхняя красная, соответствующая соединению Hgl 2 , вторая черная -ВПз и нижняя желтая -РЫ 2 . При промывании растворителем зоны движутся вниз по колонке, и в первых порциях элюата обнаруживается свинец, далее - висмут и наконец ртуть.

Помимо разделения метод осадочной хроматографии применяют для очистки веществ и их концентрирования. Так, для очистки кобальта или цинка от примеси никеля используют колонку, содержащую активный уголь с диметилглиоксимом (ДМГ); при этом кобальт или цинк проходит в фильтрат, а никель остается на колонке, с которой затем извлекается разбавленным раствором соляной кислоты. При этом концентрация никеля возрастает в сотни раз.

Осадочную хроматографию используют для маркировки сплавов. Раствор, полученный растворением стружки сплава, пропускают через колонку; хроматограмму сравнивают с хроматограммами стандартных образцов сплавов.

Физическая адсорбция разделяемых компонентов смеси на выбранном адсорбенте лежит в основе адсорбционной (молекулярной) хроматографии. Здесь неподвижной фазой является твердый адсорбент, а подвижной - жидкость (твердо-жидкостная хроматография, ТЖХ) или газ (газоадсорбционная или газотвердая хроматография, ГАХ или ГТХ). Характер поглощения зависит от способа обработки адсорбента и структуры его активной поверхности, но более всего - от природы адсорбируемого вещества.

В ТЖХ исследуемую смесь, растворенную в подходящем растворителе, пропускают через колонку, заполненную адсорбентом, химически инертным к компонентам смеси и растворителю и имеющим достаточную адсорбционную способность (оксид алюминия, оксид и карбонат кальция, силикагель, активный уголь, цеолиты (алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных элементов), сахароза, целлюлоза, крахмал). Растворитель также должен быть химически инертным к растворенным веществам и адсорбенту и не содержать примесей. В зависимости от химической природы разделяемых веществ и сорбентов в качестве растворителей применяют воду, спирты, ацетон, эфиры, диоксан, бензол, толуол и т. д.

При пропускании через колонку анализируемого раствора элементы вследствие их различной адсорбируемости распределяются в колонке ступенчато. В верхних слоях сорбента задерживаются сильнее сорбируемые, а в нижних - менее сорбируемые. Разделение достигается элюированием (промыванием) колонки подходящим растворителем (элюентом ), при этом отдельные компоненты смеси продвигаются вдоль колонки неравномерно. В первую очередь с колонки вымывается менее адсорбируемый компонент, затем более адсорбируемый и т. д. Собирая вытекающую из колонки жидкость (элюат ) отдельными порциями, получают так называемую жидкостную хроматограмму. В результате исследуемая сложная смесь будет разделена на ряд фракций, содержащих индивидуальные компоненты, дальнейшее количественное определение которых во фракциях осуществляется обычно каким-либо физико-химическим методом (фотометрическим, полярографическим и др.).

ТЖХ применяют в количественном анализе для отделения мешающих катионов и для разделения органических веществ при анализе продуктов пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

В ГАХ (или ГТХ) колонку заполняют теми же сорбентами, что и в ТЖХ. Основными требованиями к газу, который здесь является подвижной фазой и называется газом-носителем, являются более низкая адсобируемость и химическая инертность к компонентам разделяемой смеси. В качестве газа-носителя используют воздух, азот, водород, диоксид углерода, аргон, гелий (последние два -наиболее удобны).

Исходный образец может быть газообразным, жидким или твердым, однако обязательным условием является предварительный перевод хроматографируемых веществ в газовую фазу. Для этого анализируемую пробу вводят в специальную камеру (дозатор ), температура в которой достаточна для полного испарения всех компонентов пробы. При движении газа-носителя вместе с парами вещества вдоль адсорбционной колонки компоненты смеси поглощаются адсорбентом в соответствии с сорбционными свойствами. При дальнейшем пропускании газа-носителя поглощенные вещества начинают ступенчато десорбироваться и, выходя из колонки, поступают в детектор-анализатор - прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной системы (газ-носигель - компонент пробы) с целью установления наличия и количественного содержания каждого компонента смеси. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору, например на ленту электронного потенциометра. Наиболее распространены детекторы по теплопроводности (катарометры ), ионизационные и по электронному захвату.

Представителем ионизационных детекторов является аргоновый детектор, используемый для определения газов, растворенных в металле. Исследуемый образец плавят в вакуумной печи в присутствии графита. При этом азот выделяется в свободном виде, кислород переходит в монооксид СО, а водород выделяется в свободном виде и частично в виде метана. Выделяющиеся газы поглощают в колонке с адсорбентом, а затем промывают ее аргоном. Последовательность вымывания газов: водород, азот, метан, монооксид углерода. Газы поступают в детектор, где газ-носитель (аргон) частично ионизируется под действием радиоактивного /3-излучения. Примесь газов, выделенных из металла, влияет на степень ионизации аргона. Возникающий ионизационный ток после усиления подается на самопишущий потенциометр. Полученная хроматограмма представляет собой ряд пиков. Площадь пика пропорциональна количеству каждого компонента, а время выхода пика при постоянном режиме работы прибора (постоянные температура и скорость газа-носителя) характеризует природу компонента (рис. 21). Идентификация исследуемых веществ проводится сравнением времени выхода пиков, найденного при

Рис. 21. 1 - 1Ь; 2 - N2; 3 - СН4; 4 - сумма газов

определенных условиях, для компонентов анализируемой смеси и для стандартного образца.

Различие в распределении разделяемых веществ между двумя несмешивающимися растворителями лежит в основе распределительной хроматографии (жидкость - жидкостная хроматография). Распределительная хроматография может быть проведена на колонке, на бумаге или в тонком слое адсорбента. В колоночном варианте колонку, заполненную носителем - твердым тонко- измельченым пористым веществом, пропитывают неподвижным растворителем, который, адсорбируясь на поверхности носителя, образует на нем поверхностную жидкую пленку. Разделяемую смесь веществ, растворенную в подвижном растворителе, вводят в колонку и, после того как раствор впитается в верхней части колонки, начинают промывание ее чистым подвижным растворителем. В процессе промывания происходит непрерывное перераспределение веществ смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Если компоненты смеси имеют хотя бы небольшое различие в коэффициентах распределения между подвижной и неподвижной фазами, то продвигаться вдоль колонки они будут с неодинаковой скоростью. Наибольшей скоростью обладает компонент, который имеет наибольший коэффициент распределения

(где С| Ю дв и Снеподв - концентрации растворенного вещества соответственно в подвижной и неподвижной фазах); поэтому этот компонент раньше других будет вымываться с колонки и попадает в первые порции элюата. Компонент с наименьшим D движется в колонке с наименьшей скоростью и оказывается в последних порциях элюата. При достаточной длине колонки происходит полное разделение компонентов смеси.

Требования к носителям неподвижной фазы такие же, как и в случае адсорбционной хроматографии. Подвижный и неподвижный растворители подбирают в зависимости от природы носителя и его полярности. Если носителем служит гидрофильное вещество (силикагель, целлюлоза, крахмал, оксид алюминия и т. д.), го неподвижным растворителем является вода или другие полярные жидкости (серная кислота, метиловый спирт, нитрометан), а подвижным - менее полярный органический растворитель или смесь растворителей (например, смесь бутилового спирта с хлороформом). Например, уран(У1) отделяют от большинства других элементов на силикагеле, обработанном 6 М HNO3. Соли ypana(VI) элюируют из колонки метилизобутилкетоном (МИБК). Ионы металлов, которые не взаимодействуют с МИБК, остаются на колонке, с которой затем удаляются водным раствором.

Если носитель - гидрофобное вещество (фторопласт-4, или тефлон), полистирол и другие полимеры), то в качестве неподвижных сред применяют неполярные органические растворители (бензол, хлороформ, керосин и др.), а в качестве подвижных - полярные органические соединения и воду. В этом случае метод называют распределительной хроматографией с обращенной фазой, или экстракционной хроматографией. Такой вид хроматографии дает хорошие результаты при разделении веществ, хорошо растворимых в органических растворителях.

Этим методом отделяют, например, следы железа от алюминия на колонке, заполненной порошком фторопласта-4 в виде взвеси в трибутилфосфате (ТБФ). При пропускании через колонку исследуемого раствора 7 М по НС1 и последующем промывании колонки раствором НС1 той же концентрации железо полностью задерживается органической фазой, а алюминий в этих условиях количественно смывается с колонки. Железо затем вымывается

0,1 М НС1 и определяется фотометрически с сульфосалициловой кислотой.

Для группового концентрирования примесей при анализе воды и раствора СаС1г на фторопластовый порошок наносят 0,1 М раствор 8-оксихинолина в смеси четыреххлористого углерода и изоамилового спирта. После пропускания анализируемого раствора примеси элюируют горячей 2 М НС1. После выпаривания элюата и минерализации остатка примеси определяют атомноэмиссионным методом.

Методом экстракционной хроматографии успешно разделяют неорганические ионы в виде комплексов с органическими лигандами. Распределительная хроматография, сочетающая экстракционный химизм процесса с хроматографической техникой его осуществления, является одним из наиболее эффективных методов жидкостной хроматографии. Она позволяет разделять практически любые смеси близких по химическим свойствам веществ, поскольку неограниченно велико число сочетаний пар разделяющих жидкостей.

Специфическими видами распределительной хроматографии, позволяющими обходиться без колонки, являются бумажная и тонкослойная хроматография, используемые для разделения очень малых количеств веществ. В первом случае инертным носителем служит специально обработанная хроматографическая бумага. При разделении водорастворимых веществ неподвижной фазой является адсорбированная носителем вода, а подвижной - органический растворитель. Если же вещества растворимы в органическом растворителе, то вода используется уже в качестве подвижной фазы, а органический растворитель -неподвижной.

В качестве растворителей чаще всего применяют смеси веществ, например, бутилового или амилового спирта с метиловым или этиловым, насыщенные водные растворы фенола, крезола и др., смеси бутилового спирта с уксусной кислотой, аммиаком и т. д.

Для разделения каплю анализируемого раствора (с содержанием 0,01-0,1 мг разделяемых компонентов) наносят на край полоски хроматографической бумаги, которую после высыхания капли погружают в сосуд (цилиндр) с подвижным растворителем. При этом уровень растворителя должен находиться ниже нанесенной

174 Глава 3. Методы разделения и концентрирования элементов

капли. Под действием капиллярных сил растворитель движется вверх по бумаге; при достижении участка, где находится нанесенная капля раствора, ее компоненты начинают перераспределяться между подвижной и неподвижной фазами в соответствии со значением коэффициентов распределения D. Чем больше D (Сподв > Снеиодв), тем в большей степени компонент переходит в подвижную фазу и с большей скоростью продвигается вместе с растворителем. Через несколько часов, когда подвижный растворитель поднимется на достаточную высоту, первоначально взятая смесь окажется разделенной на отдельные пятна компонентов, находящиеся на разных расстояниях от места нанесения исходной капли раствора (стартовая линия) (рис. 22).

Если разделяемые вещества неокрашены, то для «проявления» хроматограммы с целью обнаружения разделенных компонентов наносят на участки их расположения реагенты, образующие с ними окрашенные соединения.

Для нахождения зон, где концентрируется каждый из компонентов анализируемого раствора, используют зависимость между высотой подъема / данного компонента и высотой подъема L фронта растворителя:

Рис. 22. Бумажная хроматография.

Rf - скорость перемещения компонента в данной системе где Rf характеризует скорость перемещения компонента в данной системе и зависит от природы вещества, свойств растворителей, температуры, типа хроматографической бумаги, не зависит (в идеальном случае) от концентрации вещества и присутствия других компонентов. При постоянстве условий эксперимента (для данных фаз, носителя и температуры) Rf постоянна и может служить индивидуальной характеристикой компонента, используемой для его идентификации. Обычно Rf устанавливают для данных условий в предварительных опытах с чистыми компонентами. Так, например, для иона Fe 3+ Rf = 0,40, если растворитель представляет собой смесь этилового и изобутилового спиртов с соляной кислотой, и Rf = 0,10, если растворитель - смесь диоксана, антипирина и соляной кислоты.

Используя соотношение I = Rf ? L, можно, измерив L, выявить зоны, где концентрируются соответствующие компоненты и где следует проводить их обнаружение. Разделение компонентов тем лучше, чем значительнее различаются Rf. Условие разделения двух ионов: R t - R/2 ^0,1.

Количественное определение разделенных компонентов проводят чаще всего фотометрическим или флуориметрическим (люминесцентным) методами или после элюирования хроматографических пятен - полярографическим методом.

Кроме описанного так называемого восходящего способа осуществления бумажной хроматографии существует ряд ее разновидностей (нисходящая, радиальная, двумерная). Простота эксперимента и разнообразие экспериментальных условий позволяют использовать бумажную хроматографию почти во всех областях химического исследования. Шире всего этот метод применяют в биохимии, например для разделения аминокислот и пептидов при исследовании структуры белков, разделения алкалоидов, стероидов и различных экстрактов из природных продуктов. В неорганическом анализе метод используют в основном в качественном анализе для разделения и обнаружения РЗЭ и радиоизотопов. Предложены способы, позволяющие в полевых условиях обнаруживать и определять металлы в почвах и геологических образцах.

Тонкослойная хроматография (ТСХ) во многом сходна с бумажной. Разделение здесь проводят на пластинках (стеклянных, пластмассовых, металлических), покрытых тонким слоем сорбента с высокой адсорбционной способностью (силикагель, оксид алюминия, порошок целлюлозы, полиамид и др.). Для закрепления сорбента на пластинке его смешивают со связующим материалом (крахмал, гипс). Нижний край пластинки с нанесенной на нее пробой опускают в подвижный растворитель. После завершения процесса разделения идентификацию и количественное определение компонентов анализируемой смеси проводят так же, как в случае хроматографии на бумаге.

Преимуществом ТСХ перед бумажной хроматографией является большая экспрессность процесса (не более 1 ч, а иногда 10-15 мин), четкость разделения компонентов и возможность разделения и идентификации очень малых количеств смесей веществ - от нескольких десятков микрограмм до сотых, а иногда и тысячных долей микрограмма. Метод прост для выполнения и по аппаратурному оснащению и является непревзойденным при анализе сложных смесей, что обусловило его широкое применение для разделения молекулярных соединений в химических, биологических, медицинских и других исследованиях.

В аналитическом контроле ТСХ используют как метод разделения и концентрирования веществ при анализе различных природных и промышленных микрообъектов из навесок 10 -5 -10~ б г (минералов, включений, изделий полупроводниковой техники и пр.). Этим методом успешно разделяют редкие и редкоземельные элементы, платиновые металлы, а также продукты деления урана.

Распределительную хроматографию широко используют для анализа газов, низко- и высококипящих органических и неорганических смесей (с температурой кипения от -200 до 400 °С). Неподвижной фазой здесь является жидкость, нанесенная тонким слоем на поверхность какого-либо твердого инертного носителя, а подвижной - газ-носитель - газо-жидкостная хроматография (ГЖХ). В качестве твердых носителей применяют инертные вещества с развитой поверхностью, но малой микропористостью, чтобы исключить адсорбцию газа на поверхности. Наибольшее распространение в качестве носителя получили каолин, трепел , тефлон, керамика (различные марки высокопористого кирпича), особым образом приготовленный силикагель, очищенный крахмал, целлюлоза. Изготовляют также носители из оксида алюминия, карборунда (карбид кремния SiC) или из мельчайших стеклянных бус (шариков).

Эффективность разделения в ГЖХ зависит, главным образом, от правильности выбора жидкой фазы, в связи с чем к ней предъявляется ряд жестких требований: жидкая фаза должна прочно удерживаться на твердом носителе, быть химически инертной к компонентам смеси и к твердому носителю, термически устойчивой, не растворять газ-носитель, иметь малую вязкость, быть нелетучей и обладать достаточно высокой селективностью. В качестве жидкой фазы в ГЖХ используют полярные и неполярные углеводороды, вазелиновое, силиконовое и высококипящее авиационное масло, фталаты, высоковакуумную смазку и ряд других высокомолекулярных органических жидкостей. Колонки изготовляют из стекла, нержавеющей стали, меди или алюминия.

Анализируемая проба (жидкость или газ) с помощью специального дозатора быстро впрыскивается в камеру перед колонкой. Температура в этой камере выше, чем в колонке, благодаря чему жидкая проба почти мгновенно испаряется и, увлекаемая газом- носителем, поступает в колонку. В колонке с помощью термостата поддерживается постоянная высокая температура, выбранная исходя из данных о температурах кипения определяемых компонентов и их термической устойчивости. Обычно эта температура чуть выше точки кипения самого высококипящего компонента в анализируемой смеси. При пропускании газа-носителя через колонку в ней протекают многократные процессы растворения и выделения компонентов газовой смеси вследствие их различной растворимости в жидкой пленке. Поэтому они с разной скоростью движутся по высоте колонки и, следовательно, в разное время появляются на выходе. На выходе газовая струя проходит через детектор, с помощью которого можно установить появление примеси в газообразном носителе. Принципиальная схема газового хроматографа приведена на рис. 23.

Если показания детектора регистрировать в виде функции времени, то получается хроматограмма из серии пиков, каждый из которых соответствует одному из компонентов смеси.

Рис.

/ - баллон с газом-носителем; 2,4,6 - термостаты; 3 -дозатор; 5 -колонка; 7 - детектор; 8 - регистратор; 9 - вычислительный интегратор

Интенсивность каждого пика или, более точно, его площадь является мерой концентрации каждого из проходящих через детектор компонентов (рис. 24).

В аналитической практике метод ГЖХ используют гораздо шире, чем ГАХ. Он имеет исключительно широкое применение в нефтяной, газовой и коксохимической промышленности для разделения и анализа многокомпонентных смесей органических веществ, отходящих газов (в том числе серо-, азот- и галогенсодержащих), для анализа газов, образующихся при разработке сульфидного сырья и при восстановительном получении фер-

Рис. 24. Хроматограмма сложной газовой смеси роникеля. Используют его и при анализе фармацевтических и парфюмерных продуктов, гербицидов и пестицидов, в биохимическом анализе, при исследовании различных природных продуктов растительного происхождения и т. д. Метод ГЖХ может быть использован для анализа неорганических веществ после их предварительного переведения в форму подходящих газообразных или легколетучих соединений. Таковыми являются, например, хлориды некоторых металлов (T1CI4, SbCh и др.), тетраметил- производные кремния, германия, олова, свинца, ацетилацетонаты бериллия, алюминия, хрома, бораны (бороводороды), соединения фосфора и др. К достоинствам метода следует отнести очень небольшое количество вещества для анализа: в случае жидких образцов ~0,001-0,0 К) мл, для газов - 1-10 мл.

Высокая чувствительность и разделительная способность, надежность, хорошая воспроизводимость результатов, быстрота проведения анализа, возможность применения ГЖХ для анализа смесей сложных веществ в потоке обусловили широкое применение газовых хроматографов для автоматизации контроля производственных процессов. Датчик промышленного хроматографа используется не только как регистрирующий прибор, но и как регулирующее устройство, подающее сигналы непосредственно исполнительным механизмам. Таким образом, промышленный хроматограф может контролировать и регулировать важнейшие параметры технологического процесса - температуру, давление, расход сырья и т. д.

Обобщая все вышесказанное о хроматографических методах, следует отметить их особенную ценность как эффективного инструмента при разделении соединений с близкими химическими свойствами, даже изотопов, поскольку незначительных отличий в составе или строении оказывается обычно достаточно для того, чтобы вызвать заметное различие в способности компонентов удерживаться на тех или иных сорбентах. Важным является также то, что при разделении вещества не претерпевают химических изменений и выделяются в том виде, в каком они присутствовали в исходной смеси.

Хроматографические методы характеризуются простотой эксперимента, селективностью и универсальностью, т. е. возможностью использования для разделения и определения жидких и газообразных неорганических и органических соединений в широком интервале концентраций. Основной недостаток этих методов - большие временные затраты, особенно при разделении веществ с близкими свойствами. Однако создание специальных приборов - жидкостных хроматографов высокого давления, в которых элюент подается в колонку со скоростью в 100 раз большей, чем в обычной колоночной хроматографии, и под давлением до 0,5-40 МПа - позволяет в благоприятных случаях полностью разделить 20 или 30 компонентов пробы в течение нескольких минут. Предел обнаружения, определяемый обычно чувствительностью детектора, составляет 10 -3 -10 -6 %, при массе пробы 1-10 мг, погрешность равна 0,2-2%. Такой вариант получил название высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Возможность автоматизации процесса разделения компонентов в сочетании с физическими методами их определения (в частности, масс-спектральным) обусловили использование хроматографии для контроля и автоматического регулирования технологических процессов. Благодаря отмеченным особенностям хроматографические методы получили наибольшее распространение как методы разделения сложных смесей веществ и как методы концентрирования микропримесей.

Катин - высокодисперсная пластическая горная порода, состоящая из минерала каолинита Al2O3.2SiO2.2H2O и различных примесей (кварца, слюды, полевого шпата и др.Трепел - одна из природных гидратных форм кремнезема.

1. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. – Киев: Наукова Думка, 1989. – 292 с.

2. Руш Е.А. Экологические технологии: методы совершенствования технологий сорбционной очистки промышленных сточных вод // Инженерная экология. – 2005. –№ 4. – С. 11-28.

Показана возможность глубокой очистки сточных вод от загрязнителей железнодорожного транспорта с использованием метода адсорбции природным ресурсом - бентонитовой глиной.

Предприятия железнодорожного транспорта относятся к числу основных источников, которые сбросами сточных вод загрязняют различные объекты окружающей природной среды. К вредным компонентам, содержащимся в сточных водах локомотивных и вагонных депо, локомотивно-вагоноремонтных заводов, промывочно-пропарочных пунктов, гальванических, аккумуляторных и других цехов являются различные по природе взвешенные частицы, нефтепродукты, фенол, соли тяжелых металлов, ПАВ, лакокрасочные материалы, кислоты, щелочи. Такие сточные воды не могут направляться непосредственно на биологическую очистку, так как компоненты, содержащие в них токсичны для микроорганизмов «активного ила» централизованных биологических очистных сооружений городов, а также устойчивы к воздействию ферментов этих микроорганизмов. Для удаления токсичных и биохимически устойчивых веществ подобные сточные воды целесообразно подвергать локальной очистке. Если физико-химическая обработка таких промышленных сточных вод обеспечивает необходимый уровень очистки для их использования в качестве технической воды, то нет необходимости направлять их на дальнейшую биологическую очистку.

В современной технологии очистки сточных вод все большее значение приобретает сорбционный метод. Известно, что эффективность данного метода очистки зависит от физико-химической природы как адсорбента, так и сорбируемых веществ .

Ограниченность водных ресурсов в Казахстане и соображения технико-экономического характера приводят к необходимости применения оборота воды в системе водопользования. Необходимость использования сточных вод для хозяйственных и технических нужд заставляет искать пути и способы более тщательной очистки их от тонкодисперсных взвесей, коллоидных веществ, имеющих как неорганическую, так и органическую природу. Существующие способы очистки позволяют в отстойниках улавливать из воды крупные взвеси и в прудах тонкодисперсные взвеси, но однако снизить уровень опасных загрязняющих веществ, таких как тяжелые металлы невозможно до норм, предъявляемых к сточной воде при использовании ее в народном хозяйстве, в частности для орошения сельскохозяйственных полей. Это требует применения более совершенных способов ее очистки.

В связи с этим нами на основе результатов экспериментальных исследований для предприятий железнодорожной сети выбрана технологическая схема локальной установки для очистки сточных вод с использованием метода адсорбции природным ресурсом - щелочным бентонитом местного происхождения (месторождение «Ибата»).

Очистка сточных вод включает следующую последовательность операций: механическую очистку; накопление - усреднение; последовательная обработка бентонитовой глиной, отстаивание и фильтрация.

Производительность очистных сооружений, исходя из общего объема стоков, в т.ч. поверхностного, а также ритмичности и графика поступления, составляет 26-30 м3/ч и рассчитана на средний поток 27 м3/ч. Общая продолжительность работы очистных сооружений 24 ч/сут, из них 16 часов - для очистки основного стока и 8 часов - на очистку, в основном, поверхностного стока.

Ниже приводятся описание и результаты очистки стоков по операциям.

Накопление-усреднение. Перед поступлением в накопитель-усреднитель сточные воды из разных объектов предприятия проходят металлическую решетку площадью 3,0×2,0 м из стальных полос 40×10 мм с зазорами 16 мм при угле наклона к горизонту 60-70 °С. Скорость протока стоков не превышает 1 м3/с. Очистка решетки выполняется вручную или механическим образом. Затем очищаемые стоки поступают в накопитель - усреднитель, обеспечивающий равномерное поступление воды на дальнейшую очистку. При этом обеспечивается сглаживание состава (усреднение) по компонентам, имеющего значительные колебания как по объемам поступления, так и по составу.

Одновременно с усреднением в отстойнике-усреднителе происходит взаимодействие компонентов растворов с предварительной очисткой, частичное отстаивание загрязняющих веществ, т.е. осветление (табл. 1).

Таблица 1

Степень очистки и состав воды после отстаивания в отстойнике - усреднителе (продолжительность отстаивания 6 часов)

Загрязняющее вещество	Концентрация загрязнителя, мг/дм3	Количество загрязнителя, кг/сут	Степень очистки, %
Взвешенные вещества
Эфирорастворимые вещества Нефтепродукты
Железо общее








Краска (взвесь)
Сульфат-ионы
Хлорид-ионы
Карбонат-ионы
Фосфат-ионы
Силикат-ионы
Гидроксид-ионы

Взвеси, накапливающиеся в отстойнике в виде осадка представлены, в основном, компонентами, аналогичными составу загрязнителей поверхностного стока (песок, лессовые включения, компоненты почвы и др.). Основные компоненты - SiO2 до 70 %, соединения кальция - CaO .SiO2 - до 15 %, СаО.Al2O3 до 10 %, Ғе2O3 . nН2O до 0,5 %, гумусовые вещества - до 4,5 %.

В табл. 2 приведен гранулометрический состав взвеси до и после отстаивания в усреднителе - накопителе, а в табл. 3 состав осадка.

Таблица 2

Средний гранулометрический состав взвеси до и после отстаивания в накопителе-усреднителе (%)

Таблица 3

Качественный и количественный состав, образуемого осадка в отстойнике-усреднителе

Адсорбционно-ионообменная очистка сточных вод. Осветленная в отстойнике вода поступает в адсорбционную установку, состоящую из двух секций, где происходит ее основная очистка. Объем используемого бентонита 12 м3 или 21 т. Поглощающая емкость (способность) обеспечивает работу адсорбента-бентонита без замены в течение 3-6 месяцев. Поглощающая емкость адсорбента элементами и соединениями очищаемой воды до его замены составляет 1500-1600 кг. Общее количество загрузки, подлежащее замене и утилизации составляет около 22 тонн, влажность 8-10 %.

Как видно из данных табл. 4, представляющих результаты опытно-промышленной проверки технологии очистки сточных вод железнодорожных предприятий, частицы бентонитовой глины, которые имеют как положительные, так и отрицательные заряды на своей поверхности, являются универсальными осадителями дисперсных примесей из водной среды, а также выполняют роль эффективного ионообменника. Интенсификация процесса осветления воды объяснимо хорошим диспергированием бентонитовой глины в воде до элементарных частиц и их взаимодействием с положительными и отрицательными частицами дисперсных примесей воды, приводящего к утяжелению и осаждению. Одновременно на глинистых частицах осаждаются ионы тяжелых металлов и других органических веществ.

Таблица 4

Результаты очистки сточных вод

Загрязняющие элементы и соединения	Концентрация в воде, мг/дм3			Степень очистки в %
	1-я секция		после очистки во 2-й секции	Степень очистки в %
	1-я секция			1-й секции	2-й секции
	до очистки	после очистки		1-й секции	2-й секции
Взвешенные вещества
Эфирорастворимые Нефтепродукты
Железо общее








Краска (взвесь)
Сульфат-ионы
Хлорид-ионы
Карбонат-ионы
Фосфат-ионы
Силикат-ионы

Показано, что бентонитовые глины обладают высокой сорбционной способностью по отношению не только нефтепродуктов, но и к молекулам синтетических поверхностно-активных веществ.

Таким образом, адсорбционно-ионообменным методом с применением бентонитовой глины, обладающей возможностью адсорбции веществ из многокомпонентных смесей, можно осуществить эффективно очистку сточных вод предприятий железнодорожной сети до ПДК с возвратом очищенной воды в технологический цикл (мойка вагонов, колесных пар, система охлаждения) с одновременной утилизацией природного сорбента. Данный метод можно использовать в комплексных схемах глубокой очистки сточных вод, включающих механическую, физико-химическую, биологическую и другие методы очистки.

Механизм процесса сорбции на бентонитовой глине при очистке сточных вод от веществ различной природы носит молекулярный, ионообменный и хемосорбционный характер.

Библиографическая ссылка

Абдимуталип Н.А., Саинова Г.А., Тойчибекова Г.Б. СОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА // Современные наукоемкие технологии. – 2012. – № 11. – С. 63-65;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=31106 (дата обращения: 26.11.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»